• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    改進的還原偶氮光度法同時快速測定水中硝基苯和苯胺

    2015-06-09 23:19:44邢書才
    中國環(huán)境監(jiān)測 2015年3期
    關(guān)鍵詞:偶氮硝基苯測定方法

    邢書才,田 衎,鞠 平

    環(huán)境保護部標準樣品研究所 國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室,北京 100029

    ?

    改進的還原偶氮光度法同時快速測定水中硝基苯和苯胺

    邢書才,田 衎,鞠 平

    環(huán)境保護部標準樣品研究所 國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室,北京 100029

    對測定方法進行了改進,建立了用還原-偶氮分光光度法同時快速測定水中硝基苯和苯胺的分析方法。根據(jù)實驗原理,對樣品前處理裝置進行了改進,實驗步驟得到了簡化,避免了樣品溶液過濾轉(zhuǎn)移過程造成樣品損失,使樣品前處理實驗效率提高了90%以上;改進后的測定方法不僅可快速測定樣品中硝基苯,還可同時測定樣品中苯胺;達到了用一種分析方法同時測定樣品中兩種污染物的目的。方法精密度測定結(jié)果,相對標準偏差(n=6,RSD)為1.9%~3.2%;對硝基苯、苯胺混合標準樣品以及實際廢水樣品進行了測定,并與原測定方法及苯胺國標測定方法進行了比對實驗;測定結(jié)果具有一致性。加標實驗回收率為96%~101%,表明方法準確可靠,可用于水和廢水中硝基苯或硝基苯和苯胺的同時測定。

    還原偶氮光度法;硝基苯;苯胺;同時測定

    硝基苯類作為一種劇毒性污染物質(zhì),對環(huán)境的污染和對人體的危害性,已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注和重視。國內(nèi)和國際上已將硝基苯類列為優(yōu)先污染物監(jiān)測項目之一。還原-偶氮分光光度法測定水中硝基苯,是污水廢水污染監(jiān)測中一個重要的分析檢測方法[1],具有快速簡捷、儀器簡單、靈敏度高、普及性強的特點;是硝基苯類有機化學(xué)污染物監(jiān)測不可缺少的檢測方法之一。在運用該方法進行實際分析檢測時,發(fā)現(xiàn)該方法在樣品氧化還原前處理過程中操作比較繁瑣,且易造成樣品損失。針對這個問題,本研究對氧化還原前處理裝置進行了改進,取消了前處理裝置,使樣品的氧化還原前處理和定容一步到位;簡化了操作,極大提高了實驗效率和樣品測定的準確性;并對原方法中缺少苯胺類空白試驗和樣品顯色酸度不一致進行了改進[2-16]。原測定方法只能測定樣品中的硝基苯;當需要同時測定水樣中苯胺時,則需要另行選用測定苯胺的方法[17-19]。由于還原-偶氮分光光度法測定水中硝基苯類,屬于將硝基苯轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨泛筮M行測定的間接測定方法;根據(jù)這一實驗原理,本研究實現(xiàn)了用還原-偶氮分光光度法同時快速測定水中硝基苯和苯胺的目標;達到了用一個實驗方法完成兩個實驗測定的效果。通過對硝基苯、苯胺標準樣品以及實際廢水樣品的測定,表明改進后的方法合理可行,簡便快速,取得了滿意結(jié)果。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器和試劑

    U3410型紫外可見分光光度計,Mettler-AE-2240電子天平。

    硝基苯標準溶液:100 mg/L。稱取硝基苯0.10 g(準確至0.1 mg)于已加無水乙醇10 mL的25 mL容量瓶中,移至1 L容量瓶中,用硫酸(1+99)溶液稀釋至刻度,搖勻,使用時稀釋至4.00 mg/L。苯胺標準溶液:100 mg/L(GSB 07-1231-200),使用時稀釋至2.50 mg/L。鹽酸,ρ=1.18 g/mL;高純鋅粉,99.99%;硫酸銅溶液:100 mg/L;氫氧化鈉溶液:100 mg/L;硫酸氫鉀溶液:200 mg/L;亞硝酸鈉溶液:50 mg/L;氨基磺酸銨溶液:25 mg/L;萘乙二胺鹽酸鹽溶液:20 mg/L;水質(zhì)硝基苯標準樣品,標準值:1.06±0.16(mg/L)。水質(zhì)苯胺、硝基苯混合標準樣品,標準值:硝基苯1.12±0.12(mg/L),苯胺1.03±0.06(mg/L)。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 (硝基苯類+苯胺類)總量的測定

    取適量水樣于100 mL容量瓶中,加水至40 mL,加濃鹽酸4.00 mL、鋅粉1 g,100 mg/L的硫酸銅溶液4滴,搖勻,放置15 min。以純水定容至標線,混勻;轉(zhuǎn)移出約15 mL樣品備用。

    吸取轉(zhuǎn)移出的樣品10.00 mL于25 mL比色管中,滴加100 mg/L的氫氧化鈉溶液至出現(xiàn)白色沉淀,加水至標線搖勻。加200 mg/L的硫酸氫鉀溶液1 mL混勻,待白色沉淀消失。加50 mg/L亞硝酸鈉溶液1滴,搖勻。放置3 min,加25 mg/L的氨基磺酸銨溶液0.5 mL后搖勻;放置3 min待氣泡除盡后,加入20 mg/L的萘乙二胺鹽酸鹽溶液1.00 mL,搖勻。30 min后,于545 nm處,10 mm比色皿,水為參比測量吸光度。

    1.2.2 (硝基苯+苯胺)總量空白試驗

    取40 mL純水于100 mL容量瓶中,加濃鹽酸4.00 mL、鋅粉1 g, 100 mg/L硫酸銅溶液4滴, 搖勻, 放置15 min。以純水定容至標線,混勻;轉(zhuǎn)移出約15 mL樣品備用。吸取轉(zhuǎn)移出的樣品10.00 mL于25 mL比色管中,以下操作同“1.2.1”小節(jié)中樣品的測定。

    1.2.3 苯胺類的測定

    取與“1.2.1”小節(jié)中相同量的水樣于100 mL容量瓶中,加水至40 mL、加濃鹽酸4.0 mL,100 mg/L的硫酸銅溶液4滴,純水定容至標線,混勻。取出10.00 mL樣品于25 mL比色管中,加入0.50 ml硝基苯類空白試驗液(含有Zn2+離子),按照“1.2.1”小節(jié)中樣品相同的測定步驟進行測定。

    1.2.4 苯胺類空白試驗

    取40 mL純水于100 mL容量瓶中,以下操作同苯胺類的測定。

    (硝基苯類+苯胺類)總量和苯胺類兩份水樣所測得的吸光值減去各自對應(yīng)的空白吸光值后的差值,為水樣中硝基苯類的吸光值。測定結(jié)果的計算如下:

    式中:m1為(硝基苯類+苯胺類)總量與苯胺類吸光值減去各自對應(yīng)的空白吸光值后的差值,再在校準曲線上查得硝基苯含量;v為初始取樣體積。

    C苯胺類(以苯胺計mg/L)=(m2×10/v)×1.322

    式中:m2為苯胺類吸光值減去苯胺類空白吸光值后的差值,再在校準曲線上查得苯胺的含量;v為初始取樣體積;1.322為硝基苯還原轉(zhuǎn)化成苯胺的摩爾質(zhì)量比值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品前處理裝置改革

    原測定方法硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺的還原反應(yīng)是在錐形瓶中進行,然后將樣品過濾、洗滌至容量瓶中定容后備用。基于此還原反應(yīng)平緩且不放熱;將錐形瓶還原裝置取消,改為在容量瓶中直接進行。由于取消了還原實驗裝置,使樣品的還原、過濾轉(zhuǎn)移及定容一步到位;省去了還原后樣品的轉(zhuǎn)移過程,樣品從先前的全部過濾變?yōu)橄榷ㄈ菰俑鶕?jù)樣品實際用量進行過濾。1份樣品的處理時間由改進前的20 min縮短到不到1 min,實驗效率提高了90%以上;同時也提高了樣品回收率。

    對改進前后的方法進行加標回收率的對比分析,方法是取硝基苯標準樣品(認定值1.06 mg/L)10.00 mL做本底值(10.6 μg),加標5.00 μg,進行6次平行測定。從表1可見,改進前后測定方法的回收率均值分別為95%、99%,RSD分別為1.9%、1.4%;說明改進實驗裝置后,避免了還原后樣品在洗滌、過濾、轉(zhuǎn)移過程中造成的樣品損失;使測定方法的加標回收率有較大提高。進而提高了樣品分析測定的準確度。

    表1 改進前后回收率測定結(jié)果

    2.2 校準曲線和檢出限

    移取100 mg/L的硝基苯標準溶液4.00 mL于100 mL容量瓶中,加水至約40 mL,加濃鹽酸4.0 mL、鋅粉1 g, 100 mg/L的硫酸銅溶液4滴,搖勻,放置15 min。以純水定容至標線,混勻;過濾出30 mL溶液備用。相當硝基苯的含量為4.00 mg/L。

    吸取上述溶液0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL分別置于25 mL比色管中,不足10 mL的加水至約10 mL;滴加100 mg/L NaOH溶液至出現(xiàn)白色絮凝狀沉淀(pH約為5),加水至標線, 搖勻。加200 mg/L的KHSO4溶液1.00 mL混勻;待白色沉淀消失后,加50 mg/L的亞硝酸鈉溶液1滴,搖勻。放置3 min,加25 mg/L的氨基磺酸銨溶液0.50 mL,充分搖勻,放置3 min,待氣泡除盡后,加入20 mg/L的萘乙二胺鹽酸鹽1.00 mL搖勻。

    放置30 min后,用10 mm比色皿,于545 nm波長處,以水為參比,測定吸光度。減去零濃度的空白吸光值后,繪制校準曲線。結(jié)果表明,質(zhì)量濃度在0~1.60 mg/L范圍內(nèi)線性良好, 線性回歸方程為y=1.333×10-2x+9.816×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 8;檢出限為0.004 0 mg/L。苯胺檢出限為0.005 3 mg/L。

    2.3 苯胺類空白試驗及樣品pH的一致性

    當樣品中含有苯胺類時,需取2份樣品,一份測定(硝基苯+苯胺)總量;另一份不經(jīng)還原測定苯胺含量,測得的吸光值減去各自對應(yīng)的空白吸光值后的差值,為水樣中硝基苯類的吸光值。但在測定方法中只有(硝基苯+苯胺)總量的空白試驗,沒有苯胺類空白試驗;兩個空白試驗有著本質(zhì)上的不同,不可相互替代;否則會導(dǎo)致測定結(jié)果的偏差。本研究在原測定方法中增加了苯胺測定的空白試驗,從而使測定方法更加趨于合理。

    在用分光光度法測定樣品時,測定體系的pH一般對顯色基團的顏色影響很大;整個測定體系pH的一致性,是保證測定準確性的重要因素。在原測定方法中,校準曲線及硝基苯類樣品經(jīng)氧化還原后,利用其中含有的鋅離子為代指示劑,調(diào)節(jié)pH;苯胺類測定,未經(jīng)氧化還原處理,其中不含鋅離子,調(diào)節(jié)pH缺乏可操作性。本研究采用在苯胺類樣品及其空白中加入0.50 mL硝基苯類空白試驗液的方法加以解決,引入鋅離子,使整個實驗體系調(diào)節(jié)pH的條件保持一致,從而保證測定的準確性。

    2.4 用改進后的測定方法同時定量苯胺

    苯胺類濃度含量的測定:將苯胺類吸光值減去苯胺類空白吸光值,代入校準曲線(“2.2”小節(jié)),計算出濃度含量后乘以系數(shù)1.322,即為苯胺實際濃度含量。

    測定原理:還原-偶氮光度法測定硝基苯,屬于間接測定方法;其原理是在催化劑存在的酸性溶液中,用鋅粉產(chǎn)生初生態(tài)氫將硝基苯還原成苯胺,經(jīng)重氮偶合生成紫紅色染料,進行比色測定。還原過程為C6H5NO2+6[H]→C6H5NH2+2H2O。硝基苯還原成苯胺的摩爾比為1∶1,質(zhì)量比為1.322∶1。由于校準曲線的苯胺質(zhì)量是以轉(zhuǎn)化前的硝基苯質(zhì)量計量的,因此只需將苯胺類的測定值乘以轉(zhuǎn)換系數(shù)1.322,即可得到苯胺的實際量值。

    2.5 方法的精密度測定

    按照精密度的測定要求[20],在校準曲線的上下限范圍內(nèi),按表2制備低、中、高3種濃度的混合標準溶液,重復(fù)測定6次。測定結(jié)果見表3。

    表2 混合標準溶液 mg/L

    表3 精密度測定結(jié)果

    2.6 方法的準確度測定

    用改進的測定方法對硝基苯、苯胺混合標準樣品進行測定,用以檢驗分析方法以及測量系統(tǒng)的準確度[20]。表4的測定值經(jīng)t檢驗后結(jié)果表明,硝基苯、苯胺的測定值與標準值一致性良好,說明改進后的測定方法測定準確度較高。

    表4 改進后的方法對硝基苯、苯胺混合標準樣品測定結(jié)果 mg/L

    2.7 實際廢水樣品及加標回收測定

    為進一步驗證改進后分析方法的準確性和實用性,對工業(yè)實際廢水樣品進行測定和加標回收實驗。用改進方法測定樣品中硝基苯、苯胺,同時用原方法測定樣品中硝基苯,用《水質(zhì) 苯胺類化合物的測定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》(GB 11889—1989)測定苯胺,對比實驗測定結(jié)果見表5。加標回收實驗結(jié)果見表6。

    表5 制藥廢水中硝基苯、苯胺的測定 mg/L

    表6 加標回收實驗結(jié)果

    用t檢驗法對不同方法的測定均值進行一致性檢驗,檢驗公式為

    (1)

    將表5中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)帶入公式(1)進行檢驗計算。對硝基苯類的測定,改進法與原方法比較,t實驗=2.56;對苯胺類的測定,改進法與標準方[17]法比較,t實驗=2.02。檢驗結(jié)果表明,t實驗均小于查表值2.78。說明改進法與原方法對硝基苯類的測定結(jié)果無顯著性差異;改進法與標準方法對苯胺類的測定結(jié)果也同樣具有一致性。

    取廢水樣品10.00 mL,做加標回收實驗(n=6);加標量為硝基苯8.00 μg、苯胺5.00 μg。實驗結(jié)果表明,相對標準偏差為1.7%~2.6%,回收率為96%~101%。

    3 結(jié)論

    對還原-偶氮光度法測定水中硝基苯類的分析方法進行了改良,取消了樣品還原前處理裝置,采用在容量瓶中直接將硝基苯類還原成苯胺的方法,使樣品的前處理、洗滌、轉(zhuǎn)移和定容一步完成;避免了樣品損失并提高了樣品回收率。同時根據(jù)原實驗方法原理,運用硝基苯與苯胺的轉(zhuǎn)化關(guān)系,實現(xiàn)了用一個分析方法同時測定兩種污染物的目的;使原本需要兩個實驗方法完成的工作,只用一個實驗即可完成。對改良后的分析方法按照標準分析方法的相關(guān)要求進行驗證,準確度和精密度良好,符合方法學(xué)要求。對實際制藥廢水樣品進行了測定,并用原測定方法以及苯胺國標法進行比對,測定結(jié)果具有一致性。

    綜上所述,還原-偶氮光度法測定水中硝基苯類的方法,經(jīng)改進后測定思路明晰,新建立的同時測定混合樣品中苯胺的測定方式,具有操作簡單、快速準確的特點;可用于廢水中硝基苯以及硝基苯、苯胺混合樣品中硝基苯和苯胺的同時測定。

    [1] 環(huán)境保護部.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境出版社,2002:467-470.

    [2] 蟻煥鈿,張圓,何瀚濤.還原-偶氮光度法測定水中硝基苯類方法改進[J].福建分析測試,2013,22(5):42-44.

    [3] 魏鵬,沈帆,謝鷹.還原-偶氮光度法測定硝基苯的改進研究[J].湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,26(5):43-46.

    [4] 王爽,鄧天龍.環(huán)境樣品中硝基苯類化合物的分析方法研究進展[J].廣東微量元素科學(xué),2008,15(2):10-14.

    [5] 尹莉莉,張萬峰.還原-偶氮光度法測定水中硝基苯的方法探討[J].北方環(huán)境,2005,30(1): 80-81.

    [6] 戴建紅,丁建剛.還原-偶氮光度法測定廢水硝基苯的改進[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2004,16(6):34-35.

    [7] 高鳳霞.還原-偶氮光度法測定硝基苯的改進[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),1997,9(6): 44-45.

    [8] 楊玉杰,郭淑滿.還原-偶氮光度法測定廢水中的硝基苯還原介質(zhì)對方法靈敏度的影響[J].環(huán)境保護科學(xué),1997,23(3):42-44.

    [9] 徐建芬,王銳.苯胺類化合物含量對還原-偶氮光度法測定硝基苯的影響[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2002,16(4):237-239.

    [10] 童桂鳳,闞霄,黃東.還原-偶氮光度法測定廢水中硝基苯類的改進[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2001,13(4):37.

    [11] 陸愛琴,吳進城.還原-偶氮光度法測定硝基苯的影響因素[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2000,12(6):37.

    [12] 王麗.測定硝基苯類pH調(diào)節(jié)試驗與改進[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2004,17(4)26-31.

    [13] 丁建剛,王偉,黃桂榮.大氣硝基苯標準曲線繪制方法的改進[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2006,22(2):39-40.

    [14] 丁建剛,肖婭,尹瑋揚.還原-偶氮光度法測定氣體中硝基苯類的改進[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2006,22(6):45-47.

    [15] 任曉梅,惲立群.還原-偶氮光度法測定水中硝基苯的改進[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2001,17(6):56.

    [16] 白影冬,李華,龐融.光度法測定硝基苯中空白試驗對測定結(jié)果的影響[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1997,13(2):57.

    [17] GB 11889—1989 水質(zhì) 苯胺類化合物的測定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法[S].北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會,1989.

    [18] GB/T 5750.8 水質(zhì) 苯胺類化合物的測定 氣象色譜法[S]. 北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會,2006.

    [19] GB/T 5750.8 水質(zhì) 苯胺類化合物的測定 重氮偶合分光光度法[S]. 北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會,2006.

    [20] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京:化工出版社,1984:230-231

    Study on Rapid Determination of Nitrobenzene and Aniline in Water by an Improved Azo Photometric Method

    XING Shu-cai,TIAN Kan,JYU Ping

    Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study,Beijing 100029,China

    An reducing-azo photometric method is established for rapid, simultaneously determination of nitrobenzene and aniline in water, the improvement of pre-treating device based on experimental principles, which simplify the experiment procedure and avoid samples losses during solution filtration process, The pre-treating experimental efficiency increased by 90%. The improved method can be used to simultaneously determine of nitrobenzene and aniline. The precision of the method was determined by repeated (n=6) analysis, the RSDs were 1.9%-3.2%. The method was successfully applied to the simultaneously determination of nitrobenzene and aniline in standard reference material and real wastewater samples, the determined values are accordant with the results of national standard method. the results are satisfactory. The recoveries of the method were determined with the standard addition method, the results were 96%-101%. The results show that the improved method is accurate and reliable, can be used to simultaneously determine of nitrobenzene and aniline in water and wastewater.

    reducing-azo photometric method;nitrobenzene;aniline;simultaneous determination

    2015-03-20;

    2015-04-28

    國家標準化管理委員會2013國家標準制修訂項目(S2012043)

    邢書才(1958-),男,學(xué)士,高級工程師。

    田 衎

    X830.2

    A

    1002-6002(2015)03- 0150- 05

    猜你喜歡
    偶氮硝基苯測定方法
    漂白粉有效氯測定方法
    粗苯中氯含量的測定方法研究
    玩具世界(2022年1期)2022-06-05 07:42:30
    改進的高氯廢水CODCr的測定方法
    偶氮類食品著色劑誘惑紅與蛋溶菌酶的相互作用研究
    小麥粉中偶氮甲酰胺的太赫茲時域光譜檢測
    基于偶氮苯的超分子凝膠材料的研究進展
    化工進展(2015年6期)2015-11-13 00:26:50
    有機高嶺土在AEO-9/對硝基苯酚二元污染體系中的吸附研究
    硝基苯催化加氫Pt-MoS2/C催化劑的制備及使用壽命的研究
    奮乃靜片溶出度測定方法改進
    混二氯硝基苯氯化制備1,2,4-/1,2,3-三氯苯
    中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
    如日韩欧美国产精品一区二区三区| 韩国高清视频一区二区三区| 一级爰片在线观看| 亚洲国产精品999| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产精品秋霞免费鲁丝片| 中文字幕最新亚洲高清| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产在线一区二区三区精| 亚洲国产精品999| 美女大奶头黄色视频| av片东京热男人的天堂| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 三上悠亚av全集在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 国产 一区精品| 在线观看国产h片| 9热在线视频观看99| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲美女视频黄频| 日韩免费高清中文字幕av| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 青春草国产在线视频| 国产午夜精品一二区理论片| 美女大奶头黄色视频| 国产亚洲欧美精品永久| www日本在线高清视频| 午夜福利视频在线观看免费| 国产成人精品久久二区二区91 | 婷婷成人精品国产| 国产一区二区激情短视频 | 亚洲一区二区三区欧美精品| 多毛熟女@视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| tube8黄色片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 午夜福利,免费看| 一区二区三区精品91| 国产精品一区二区在线不卡| 如何舔出高潮| 大香蕉久久网| 免费不卡黄色视频| 久久久久网色| 欧美97在线视频| 国产成人精品久久久久久| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 日日啪夜夜爽| 亚洲av日韩在线播放| 成年女人毛片免费观看观看9 | 性色av一级| 99久国产av精品国产电影| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲国产看品久久| 午夜日本视频在线| xxxhd国产人妻xxx| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲一码二码三码区别大吗| 在线观看国产h片| 一区二区三区激情视频| 看十八女毛片水多多多| 人人妻人人澡人人看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| av有码第一页| 亚洲av福利一区| 成年人午夜在线观看视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲精品自拍成人| 看免费av毛片| 亚洲精品一区蜜桃| 人成视频在线观看免费观看| 久久热在线av| 婷婷成人精品国产| 性高湖久久久久久久久免费观看| 女人精品久久久久毛片| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲人成网站在线观看播放| 日本午夜av视频| 免费观看性生交大片5| 18禁动态无遮挡网站| www.av在线官网国产| 精品国产乱码久久久久久小说| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲av欧美aⅴ国产| 视频区图区小说| 精品久久蜜臀av无| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产精品女同一区二区软件| 国产99久久九九免费精品| 9色porny在线观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 高清黄色对白视频在线免费看| av福利片在线| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 我的亚洲天堂| 在现免费观看毛片| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久久精品免费免费高清| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲精品,欧美精品| av网站在线播放免费| 国产免费视频播放在线视频| 日韩一区二区三区影片| 日本91视频免费播放| 亚洲久久久国产精品| 中文天堂在线官网| 亚洲美女视频黄频| 国产精品女同一区二区软件| 9热在线视频观看99| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美激情高清一区二区三区 | 99国产精品免费福利视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲成人免费av在线播放| av.在线天堂| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲第一青青草原| 一级毛片 在线播放| 超碰成人久久| 少妇被粗大的猛进出69影院| 人人妻人人澡人人看| 欧美人与性动交α欧美软件| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日本wwww免费看| 亚洲精品国产av成人精品| 青春草视频在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 日日啪夜夜爽| 老鸭窝网址在线观看| 两个人看的免费小视频| 午夜福利视频在线观看免费| 香蕉国产在线看| 午夜福利视频精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 一级片免费观看大全| 观看美女的网站| 国产深夜福利视频在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 男女午夜视频在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲欧美一区二区三区久久| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲伊人久久精品综合| 国产日韩欧美视频二区| 欧美激情高清一区二区三区 | videosex国产| www.熟女人妻精品国产| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 观看美女的网站| 涩涩av久久男人的天堂| 国产一区二区三区av在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 午夜福利乱码中文字幕| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 9191精品国产免费久久| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 久久天堂一区二区三区四区| 七月丁香在线播放| 激情视频va一区二区三区| 五月开心婷婷网| 久久久久视频综合| 久久久久久久大尺度免费视频| 最近中文字幕2019免费版| 美女扒开内裤让男人捅视频| 黄色 视频免费看| 国产有黄有色有爽视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美在线黄色| 国产一区二区三区av在线| 一本久久精品| 日本黄色日本黄色录像| 欧美中文综合在线视频| 久久精品国产a三级三级三级| 天天操日日干夜夜撸| 国产精品久久久av美女十八| 免费观看a级毛片全部| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产午夜精品一二区理论片| 各种免费的搞黄视频| 青春草国产在线视频| 久久国产精品大桥未久av| 国产激情久久老熟女| 久久人人爽人人片av| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 成人三级做爰电影| 亚洲专区中文字幕在线 | 超碰97精品在线观看| 国产有黄有色有爽视频| 黄片播放在线免费| 精品一区二区三卡| 日韩精品有码人妻一区| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲伊人色综图| 亚洲一区二区三区欧美精品| 老司机影院成人| 在线天堂中文资源库| 久久久国产一区二区| 久久久久久久国产电影| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 在线观看免费高清a一片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日本色播在线视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲,欧美精品.| 国产一区二区在线观看av| 婷婷色综合www| 午夜影院在线不卡| 色94色欧美一区二区| 精品一区二区免费观看| 婷婷色av中文字幕| 麻豆av在线久日| 亚洲国产欧美网| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 777久久人妻少妇嫩草av网站| 大香蕉久久网| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 午夜影院在线不卡| 色婷婷av一区二区三区视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国精品久久久久久国模美| avwww免费| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久国产精品人妻一区二区| 男女免费视频国产| 国精品久久久久久国模美| 考比视频在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 精品国产一区二区久久| 999精品在线视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲综合色网址| 纯流量卡能插随身wifi吗| 男的添女的下面高潮视频| 男男h啪啪无遮挡| 宅男免费午夜| 国产亚洲欧美精品永久| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲精品国产区一区二| 十八禁人妻一区二区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 美女高潮到喷水免费观看| 男女国产视频网站| 精品视频人人做人人爽| 大码成人一级视频| 亚洲成人免费av在线播放| 婷婷色综合大香蕉| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美日韩成人在线一区二区| 国产精品一区二区精品视频观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美黑人精品巨大| 日韩大片免费观看网站| av在线app专区| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产 精品1| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 9191精品国产免费久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产成人免费无遮挡视频| 久久av网站| 国产精品 欧美亚洲| 91成人精品电影| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久久精品区二区三区| 伊人亚洲综合成人网| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产在线视频一区二区| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲在久久综合| 国产成人啪精品午夜网站| 97在线人人人人妻| 99热网站在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 最黄视频免费看| 激情视频va一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产在视频线精品| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 高清不卡的av网站| 国产在线免费精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产精品二区激情视频| 国产视频首页在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 成人影院久久| a级片在线免费高清观看视频| 精品午夜福利在线看| 十八禁高潮呻吟视频| 在线观看免费午夜福利视频| 午夜精品国产一区二区电影| 日本一区二区免费在线视频| 免费黄网站久久成人精品| 两性夫妻黄色片| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产av精品麻豆| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲男人天堂网一区| 伦理电影免费视频| 国产又色又爽无遮挡免| 制服人妻中文乱码| 热99久久久久精品小说推荐| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久亚洲国产成人精品v| 一级毛片电影观看| kizo精华| 成人影院久久| 免费在线观看完整版高清| 亚洲精品国产色婷婷电影| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产精品三级大全| 两个人免费观看高清视频| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲伊人色综图| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产爽快片一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲精品在线美女| 欧美日韩视频精品一区| 飞空精品影院首页| 国产极品粉嫩免费观看在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 啦啦啦在线观看免费高清www| 韩国精品一区二区三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 男人舔女人的私密视频| 午夜老司机福利片| 高清在线视频一区二区三区| 国产精品亚洲av一区麻豆 | www.熟女人妻精品国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 9色porny在线观看| 免费在线观看完整版高清| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 国产在视频线精品| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 香蕉丝袜av| 一本大道久久a久久精品| 国产av码专区亚洲av| 精品久久久精品久久久| 精品免费久久久久久久清纯 | 日韩视频在线欧美| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产免费又黄又爽又色| 777米奇影视久久| 欧美在线黄色| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产伦理片在线播放av一区| 日本爱情动作片www.在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 免费日韩欧美在线观看| 欧美精品一区二区大全| 日韩 亚洲 欧美在线| 视频在线观看一区二区三区| 久热爱精品视频在线9| 男女边摸边吃奶| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品熟女久久久久浪| 久久人妻熟女aⅴ| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 男女之事视频高清在线观看 | 丝袜脚勾引网站| 欧美在线一区亚洲| 一级黄片播放器| 国产极品天堂在线| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 中文欧美无线码| 欧美 日韩 精品 国产| 99热国产这里只有精品6| 久久人人97超碰香蕉20202| 人人妻人人澡人人看| 日日啪夜夜爽| 一级片'在线观看视频| 日韩电影二区| 久久热在线av| 男女床上黄色一级片免费看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 黄色视频不卡| 99久久综合免费| 在线天堂最新版资源| av电影中文网址| 久久精品国产亚洲av高清一级| av女优亚洲男人天堂| 1024视频免费在线观看| 午夜激情av网站| 欧美xxⅹ黑人| 丝袜美足系列| 亚洲第一青青草原| 亚洲综合色网址| 麻豆乱淫一区二区| 满18在线观看网站| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产探花极品一区二区| svipshipincom国产片| 日本91视频免费播放| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 一级黄片播放器| 亚洲av欧美aⅴ国产| 午夜福利影视在线免费观看| 国产一区二区激情短视频 | 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲国产欧美网| 黄片小视频在线播放| 一级毛片 在线播放| 成年av动漫网址| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产av国产精品国产| 深夜精品福利| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品一品国产午夜福利视频| 中文字幕色久视频| 午夜精品国产一区二区电影| 一本色道久久久久久精品综合| h视频一区二区三区| 亚洲少妇的诱惑av| 啦啦啦在线观看免费高清www| 考比视频在线观看| 国产av国产精品国产| 人体艺术视频欧美日本| 下体分泌物呈黄色| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 大码成人一级视频| 久久av网站| av卡一久久| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲精品第二区| 中文字幕人妻熟女乱码| 无遮挡黄片免费观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 熟女av电影| 午夜福利视频精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产乱来视频区| 日韩精品有码人妻一区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久影院123| 看免费成人av毛片| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品偷伦视频观看了| 成年av动漫网址| 在线观看三级黄色| 深夜精品福利| 美国免费a级毛片| 国产精品 国内视频| 黄色 视频免费看| 女人精品久久久久毛片| 午夜免费男女啪啪视频观看| 黄色毛片三级朝国网站| 国产福利在线免费观看视频| 国产精品久久久久久精品古装| 99久久精品国产亚洲精品| 午夜福利乱码中文字幕| 国精品久久久久久国模美| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 哪个播放器可以免费观看大片| 精品亚洲成国产av| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产免费现黄频在线看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 免费观看a级毛片全部| 一个人免费看片子| 国产一区二区 视频在线| 免费高清在线观看日韩| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品国产一区二区三区四区第35| 综合色丁香网| 制服丝袜香蕉在线| 蜜桃国产av成人99| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲第一青青草原| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 男女边摸边吃奶| 自线自在国产av| 国产成人啪精品午夜网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产精品熟女久久久久浪| 两性夫妻黄色片| 在线观看人妻少妇| 丰满乱子伦码专区| 久久精品人人爽人人爽视色| 下体分泌物呈黄色| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产xxxxx性猛交| 9色porny在线观看| 香蕉丝袜av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 女人精品久久久久毛片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 免费黄网站久久成人精品| 欧美中文综合在线视频| 国产成人精品福利久久| 老司机影院成人| 免费观看a级毛片全部| 欧美在线黄色| av国产精品久久久久影院| 久久99一区二区三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 高清av免费在线| 九草在线视频观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 婷婷色综合大香蕉| 精品视频人人做人人爽| 一二三四中文在线观看免费高清| 交换朋友夫妻互换小说| 国产爽快片一区二区三区| √禁漫天堂资源中文www| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产精品99久久99久久久不卡 | 日韩视频在线欧美| av国产精品久久久久影院| 欧美精品一区二区大全| 久久久久久人妻| 国产精品 欧美亚洲| 波野结衣二区三区在线| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 最近中文字幕高清免费大全6| 久久99一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产激情久久老熟女| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日韩av不卡免费在线播放| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 中文字幕av电影在线播放| 天天操日日干夜夜撸| 九九爱精品视频在线观看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲成人av在线免费| 性色av一级| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产在线免费精品| 久久久久国产精品人妻一区二区| 99热网站在线观看| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲精品日本国产第一区| 视频区图区小说| 1024香蕉在线观看| 午夜福利视频精品| 国产极品天堂在线| 在线观看一区二区三区激情| 看免费av毛片| 一级,二级,三级黄色视频| 男女午夜视频在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产熟女欧美一区二区| 丝袜在线中文字幕| svipshipincom国产片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 蜜桃国产av成人99| www.精华液| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品在线美女| 日韩av免费高清视频| 国产高清不卡午夜福利| 啦啦啦啦在线视频资源| 777米奇影视久久| 成人免费观看视频高清| 日韩一区二区三区影片| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 看十八女毛片水多多多| 一区二区三区激情视频| 久久久国产一区二区| 国产高清不卡午夜福利| 999精品在线视频| √禁漫天堂资源中文www| 在线天堂最新版资源| 中文字幕亚洲精品专区| 久久久久人妻精品一区果冻| 在线看a的网站| 亚洲国产精品国产精品| 色视频在线一区二区三区| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲成人免费av在线播放| 丁香六月欧美| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美在线黄色| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看|