固定污染源中苯系物的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法研究

樊孝俊，鄧嘉輝，劉盈智，劉忠馬，徐義邦

1．南昌市環(huán)境監(jiān)測站，江西 南昌 330038

2．聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052

苯系物是苯及其衍生物的總稱，通常包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯等物質(zhì)，是空氣中常見污染物［1］。苯系物具有較強(qiáng)毒性，長時(shí)間接觸苯系物氣體，會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、失眠以及記憶力衰退的現(xiàn)象，其中苯被證實(shí)有致癌性，長時(shí)間接觸會(huì)誘發(fā)再生障礙性貧血、白血病。在大多數(shù)情況下，工業(yè)過程中產(chǎn)生的苯系物廢氣均以排氣筒等固定污染源形式排放［2-3］。目前，檢測氣體中的苯系物，常用的儀器分析手段為氣相色譜法(GC)［4-5］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)［6］。采樣方式一般采用吸附管濃縮-熱解吸［7］、吸附管濃縮-溶劑解吸［8-9］和氣袋采樣［10］。由于固定污染源排放的苯系物濃度較高［11］，在使用吸附管采集時(shí)容易發(fā)生樣品的穿透，給采樣帶來一定的困難。采用氣袋采樣，無論是鋁箔材質(zhì)的氣袋還是Tedlar材質(zhì)的氣袋，都會(huì)對(duì)樣品造成一定程度的吸附［12］，造成最終的檢測結(jié)果與真實(shí)濃度存在差別。目前，蘇碼罐是保存介質(zhì)中最優(yōu)的一種［13］，但蘇碼罐不適合污染源中高濃度的苯系物采集，因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中，高濃度苯系物會(huì)使蘇碼罐的清洗工作變得很困難。除此之外，部分固定污染源的排放具有間歇性特點(diǎn)，不同時(shí)間的污染物濃度差異較大。因此，需要連續(xù)的、實(shí)時(shí)地采集樣品來真實(shí)反映污染源中苯系物的濃度［11，14］。結(jié)合實(shí)時(shí)、連續(xù)揮發(fā)性有機(jī)物的采樣裝置和方法，便攜式GC-MS能實(shí)時(shí)、連續(xù)地檢測污染源中的苯系物濃度［15］，免除樣品保存、運(yùn)輸對(duì)樣品濃度和性質(zhì)的改變。目前，已有相關(guān)報(bào)告使用便攜式GC-MS檢測環(huán)境空氣中的苯系物［10］，但較少報(bào)道固定污染源中苯系物的便攜式GC-MS方法研究。實(shí)驗(yàn)使用便攜式GC-MS，根據(jù)苯系物的濃度，合理選擇吸附管模式和定量環(huán)模式，建立了固定污染源中苯系物的實(shí)時(shí)定性定量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Mars-400 Plus);DB-624 LTM快速氣相色譜柱(5 m×0.1 mm ×0.56 μm);Tenax GR 吸附管(美國)。

苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、異丙苯、1，3，5-三甲基苯均為分析純，甲醇為色譜純，1 L的Tedlar采樣袋(美國)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

參照EPA TO-15的靜態(tài)稀釋法［16］，配制苯系物的標(biāo)準(zhǔn)氣體。首先，將氣袋用高純氮?dú)馇逑?～5次，使用便攜式GC-MS分析空白氣袋，確保目標(biāo)化合物沒有響應(yīng)或響應(yīng)在檢出限以下。其次，往氣袋充入1 L氮?dú)?，連同1 μL的微量注射器一起放入恒溫箱中60℃恒溫30 min。等待恒溫結(jié)束后，使用1 μL的微量注射器取標(biāo)準(zhǔn)系列的溶液樣品注入氣袋。再次，將氣袋放入恒溫箱中恒溫10 min后取出待測。從注入樣品到分析結(jié)束必須在15 min之內(nèi)完成，以免樣品被氣袋吸附，造成損失。

1.3 便攜式GC-MS運(yùn)行條件

色譜條件:載氣高純氦，流速0.2 mL/min;十通閥溫度50℃;采樣管路溫度60℃;色譜柱升溫程序 50℃保持 0.5 min，以 20℃/min升至100℃，再以50℃/min升至200℃保持0.5 min;氣質(zhì)接口溫度150℃。

質(zhì)譜條件:離子阱質(zhì)量分析器;電離方式EI;全掃描模式，掃描范圍為40～300 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線范圍的選擇

吸附管采用Tenax GR作為填料，對(duì)污染源中的苯系物起到捕集和濃縮的作用，因此適合分析濃度較低的苯系物氣體。目前，使用吸附管濃縮空氣中低濃度苯系物，通過便攜式GC-MS分析，采集1 000 mL的氣體，方法的檢出限一般可以達(dá)到1 μg/m3。增大采樣體積，可以使方法的檢出限變得更低。然而，實(shí)驗(yàn)的對(duì)象是固定污染源的苯系物，排放濃度要比空氣污染濃度大10～1 000倍［11］。如果單一使用吸附管進(jìn)行濃縮富集，可能會(huì)造成吸附管的穿透，也可能造成儀器檢測器飽和的現(xiàn)象。對(duì)于高濃度的污染物氣體，便攜式GC-MS可以通過定量環(huán)進(jìn)行采集。雖然可以通過增大色譜柱前端的分流比來提高被測氣體濃度的上沿，但是在提高濃度上沿的同時(shí)，方法的準(zhǔn)確度和線性擬合度也就會(huì)受到影響。因此，需要充分考慮污染源的實(shí)際工作模式，根據(jù)國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的限值標(biāo)準(zhǔn)，選擇合理的工作曲線區(qū)間。實(shí)驗(yàn)以采集量為50 mL氣體，建立0.1～10 mg/m3為區(qū)間的吸附管工作曲線;采用400 μL定量環(huán)，建立5～100 mg/m3為區(qū)間的定量環(huán)工作曲線。

2.2 工作曲線的繪制

配制 0.1、0.2、0.5、2、10 mg/m3苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體，選擇“吸附管模式”分析方法，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，樣品氣體采樣量為50 mL，每組濃度平行分析3次，所得結(jié)果見圖1。

圖1 8種苯系物的TIC總離子流圖

以峰面積平均值為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，求得回歸方程和相關(guān)系數(shù)，如表1所示。

表1 “吸附管模式”下8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性相關(guān)系數(shù)

Mars-400便攜式GC-MS實(shí)現(xiàn)了吸附管與定量環(huán)并存的功能。在使用完吸附管模式制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，將分析方法更改為“定量環(huán)模式”，儀器自動(dòng)切換為定量環(huán)模式。由于定量環(huán)不對(duì)樣品進(jìn)行濃縮，因此可以分析濃度較高的苯系物氣體。采用體積為 400 μL 的定量環(huán)，配制 5、10、25、50、100 mg/m3苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體，選擇“定量環(huán)模式”分析方法，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析，每組濃度平行分析3次。以峰面積平均值為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，求得回歸方程和相關(guān)系數(shù)。該模式下8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表2“定量環(huán)模式”下8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性相關(guān)系數(shù)

結(jié)果表明，8種苯系物的相關(guān)系數(shù)分別為0.998～0.999(吸附管模式)、0.993～0.999(定量環(huán)模式)。無論是吸附管模式，還是定量環(huán)模式，8種苯系物的線性相關(guān)系數(shù)都較好。由此也證明，在污染源現(xiàn)場實(shí)時(shí)分析中，只需切換分析方法，即可滿足0.1～100 mg/m3濃度范圍的苯系物檢測。在實(shí)際使用過程中，污染源的廢氣工況條件是受生產(chǎn)工藝所決定的。當(dāng)工藝的廢氣是間歇性排放，廢氣中苯系物的濃度波動(dòng)較大時(shí)，檢測方法首先要具有利用儀器的吸附管和定量環(huán)并用的特點(diǎn)和優(yōu)勢，無需更換采集部件，減輕了樣品預(yù)處理的難度;其次，在較寬的方法檢測范圍可以滿足廢氣濃度波動(dòng)大的要求。

圖1顯示，在分析8種苯系物時(shí)，便攜式GCMS的檢測方法在5 min完成色譜分離和質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集，并實(shí)時(shí)得到定性定量結(jié)果。傳統(tǒng)的臺(tái)式GC-MS分析8種苯系物所需時(shí)間約10～20 min，相對(duì)而言，便攜式 GC-MS的分析時(shí)間減少了60%。除了分析時(shí)間減少以外，便攜式GC-MS的采樣時(shí)間也比較短，可在2 min之內(nèi)完成，因此，便攜式GC-MS全流程時(shí)間約為8 min。相比傳統(tǒng)的采樣、樣品保存、樣品運(yùn)輸、樣品分析、數(shù)據(jù)處理5個(gè)步驟，便攜式GC-MS的檢測方法可節(jié)省大量時(shí)間，有效提高檢測工作效率，并且可以得到連續(xù)、實(shí)時(shí)的分析結(jié)果。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按照0.5 mg/m3濃度水平對(duì)空白氮?dú)庵屑尤氡较滴飿?biāo)準(zhǔn)氣體，選擇吸附管模式的分析方法，平行檢測7次;同樣方法，配制25 mg/m3加標(biāo)苯系物氣體，采用定量環(huán)模式，平行檢測7次。計(jì)算得到兩者的平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，得到方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表3。

表3 8種苯系物的方法加標(biāo)回收率和精密度(n=7)

從表3中可以得到，8種苯系物的便攜式GCMS分析，吸附管模式的平均加標(biāo)回收率為84% ～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5% ～13%;定量環(huán)模式的平均回收率在92% ～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%～14%。兩種模式的準(zhǔn)確度和精密度均較好，均符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)和EPA method 18的要求［17］。

2.4 定量環(huán)模式與吸附管模式的切換點(diǎn)的優(yōu)化

對(duì)于濃度差異較大的污染源廢氣分析，傳統(tǒng)的便攜式GC和便攜式GC-MS，都需要分析人員先預(yù)判樣品的濃度，然后在儀器上安裝合適的采集管路。如果濃度較小，安裝和使用吸附管;如果濃度較高，則安裝和使用定量環(huán)。當(dāng)遇到濃度變化較大，如污染源分析，吸附管與定量環(huán)部件需相互更換時(shí)，則需要重新調(diào)試儀器，在實(shí)際操作中給分析人員帶來較大的困難。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，分析人員一般只會(huì)選用其中一種采樣管路，由此也導(dǎo)致了儀器的應(yīng)用范圍縮小。Mars-400便攜式GC-MS同時(shí)內(nèi)置定量環(huán)和吸附管，可以減少分析人員對(duì)濃度的預(yù)判難度。分析人員只需要在現(xiàn)場首先選用定量環(huán)高濃度分析，就能在5 min之內(nèi)預(yù)判樣品濃度，為接下來的檢測選擇合適的分析方法。

討論和優(yōu)化定量環(huán)模式和吸附管模式切換點(diǎn)的苯系物濃度。首先，在定量環(huán)分析模式下，苯系物濃度信噪比滿足大于10∶1的要求;其次，在吸附管分析模式下，儀器響應(yīng)值不能超過檢測器的工作范圍。配制臨界濃度的苯系物氣體1.0、10.0、100.0 mg/m3，分別通過吸附管模式和定量環(huán)模式進(jìn)行分析。所得結(jié)果見圖2。

由圖2可見，在定量模式下，苯系物需要滿足的條件是信噪比大于10∶1。由于苯的峰高較低，因此，只要苯的信噪比滿足要求，則8種苯系物也滿足要求。濃度1.0 mg/m3苯的信噪比為3∶1，10 mg/m3苯的信噪比為27∶1，由此可以得到10 mg/m3的濃度點(diǎn)滿足定量環(huán)模式的檢測要求。對(duì)于吸附管模式，10 mg/m3的苯系物并沒有超過檢測器的范圍。因此，采用10 mg/m3苯系物作為切換點(diǎn)濃度比較合適。

圖2 定量環(huán)模式下的苯系物總離子流圖

2.5 實(shí)際應(yīng)用

對(duì)某印刷廠進(jìn)行污染源排氣的分析，其中對(duì)污染源揮發(fā)性有機(jī)物的連續(xù)監(jiān)測是通過人工操作實(shí)現(xiàn)的。具體做法:每隔15 min或者更長時(shí)間，通過人工操作儀器，采集排氣筒中的污染氣體，進(jìn)行定性定量分析，實(shí)現(xiàn)一段時(shí)間的連續(xù)監(jiān)測。在樣品采集時(shí)，先將便攜式GC-MS的采樣探頭伸入污染源排氣筒中心，然后通過便攜式GC-MS的內(nèi)置的采樣泵進(jìn)行采樣。通過預(yù)判濃度，得到該污染源的排氣濃度為10 mg/m3以下。因此，采用吸附管模式實(shí)時(shí)對(duì)其中的苯系物進(jìn)行定性和定量分析，對(duì)于其他物質(zhì)通過NIST11質(zhì)譜庫和Mars-400自帶質(zhì)譜庫進(jìn)行定性分析。檢測結(jié)果見表4、圖3，可見苯系物的排放濃度均在國標(biāo)［18］規(guī)定的污染物排放濃度范圍以內(nèi)。

對(duì)于苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、1，3，5-三甲基苯 8種物質(zhì)的分析，Mars-400 Plus型便攜式GC-MS儀雖然是離子阱，但其NIST庫的定性匹配度都在80%以上，結(jié)合保留時(shí)間，可以準(zhǔn)確定性。例如乙苯，通過設(shè)備自帶的NIST軟件定性結(jié)果，從分析結(jié)果的匹配度可以得出，前5位的匹配結(jié)果都是乙苯，第1位乙苯的匹配度(Match)為90.9%，反檢索匹配度(R Match)為93.0%。

表4 某印刷廠的污染源排氣分析結(jié)果

圖3 某印刷廠的污染源排氣分析

3 結(jié)論

建立了8種苯系物的便攜式GC-MS分析方法。該方法能在0.1～100 mg/m3動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)對(duì)苯系物進(jìn)行現(xiàn)場定性定量分析。通過選擇10 mg/m3作為濃度切換點(diǎn)，有效利用了便攜式GC-MS“吸附管與定量環(huán)并用”的功能。方法準(zhǔn)確性和精密度都較好，且方便快速，適合污染源苯系物氣體的常規(guī)監(jiān)測和監(jiān)督性監(jiān)測。

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