抗氧劑KY-616在順丁橡膠中的應用研究*

曹宏生，王忠冬，吳文劍，鐘 勇，謝 湖，李紅強**，曾幸榮

(1.江蘇飛亞化學工業(yè)有限責任公司，江蘇 海安 226600；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

高分子材料在貯存、加工和使用過程中，容易受到熱、氧、臭氧、機械力等的作用，使其結構與性能發(fā)生變化，逐漸失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。而在橡膠中，由于其分子鏈上含有大量的雙鍵，熱氧老化問題更加突出[1]。為了抑制或延緩氧化反應的發(fā)生，通常在橡膠中加入抗氧劑。目前最常用的主抗氧劑有受阻酚類和芳胺類，其中受阻酚具有不變色、無毒無污染等優(yōu)點，在高分子材料中廣泛應用[2]。

一般來說，抗氧劑除了應具有較好的抗氧化性能外，還應具備良好的熱穩(wěn)定性、耐遷移性和耐抽提性。然而，目前大多數(shù)使用的抗氧劑為小分子物質(zhì)，存在著受熱易揮發(fā)、不耐遷移及抽提等缺點，不利于其在聚合物中長期穩(wěn)定的存在，因而難以滿足材料與日俱增的防老化要求。近年來，為了克服傳統(tǒng)低相對分子質(zhì)量抗氧劑不耐抽提等缺點，國內(nèi)外學者對大分子抗氧劑的制備及其在高分子材料中的應用進行了大量研究[3-5]，大分子抗氧劑已成為抗氧劑發(fā)展的一個重要方向?？寡鮿㎏Y-616(或稱Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L等)是一種聚合多酚類抗氧劑，其化學結構式如圖1所示。該抗氧劑相對分子質(zhì)量較大、與聚合物相容性較好，具有耐熱、耐抽出等特點，是近年來開發(fā)的一種新型大分子抗氧劑，其在高分子材料中的應用研究受到了研究者的關注。李志弘研究了抗氧劑KY-616在天然橡膠中的抗熱氧老化性能，發(fā)現(xiàn)其在天然橡膠中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定化效果，而且其耐水抽提性能優(yōu)于胺類抗氧劑MB[6]。駱靜研究了抗氧劑KY-616在避孕套生產(chǎn)中的應用，發(fā)現(xiàn)在天然膠乳制備的避孕套制品中，抗氧劑KY-616的抗老化性能優(yōu)于抗氧劑264及抗氧劑甲叉4426-S[7]。

圖1 抗氧劑KY-616的化學結構式

順丁橡膠(BR)是目前僅次于丁苯橡膠(SBR)的世界上第二大通用合成膠，但是抗氧劑KY-616在BR中的應用研究則鮮見報道。研究了抗氧劑KY-616對BR硫化特性、力學性能和耐熱氧老化性能的影響，以評價KY-616在丁二烯類橡膠中的抗氧化效果，并確定抗氧劑KY-616的適宜用量。

1 實驗部分

1.1 原料

BR 9000：北京燕山石化橡塑化工有限責任公司；對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯-異丁基化樹脂(抗氧劑KY-616)：江蘇飛亞化學工業(yè)有限責任公司；高耐磨炭黑( HAF)： N330，上海卡博特化工有限公司；環(huán)保橡膠油：中海油瀝青股份有限公司；氧化鋅(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黃(S)、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)、2,2′-二硫代二苯并噻唑(促進劑DM)：廣州金昌盛科技有限公司。

1.2 儀器設備

密煉機：LN-1，利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司；橡膠開煉機：XK-168，利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司；平板硫化機：KSHR 100，廣東深圳科盛機械有限公司；拉力試驗機：UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司；無轉子硫化儀：UR-2010SD-A，優(yōu)肯科技股份有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)DSC：Q20，美國TA儀器公司；老化試驗箱：GT-717，高鐵檢測儀器( 東莞) 有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FI-IR)：Tensor 27，德國Bruker公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)：BR 100，炭黑60，硬脂酸 2，氧化鋅 5，促進劑CZ 1.5，促進劑DM 0.5，硫黃 2，環(huán)保橡膠油 6，抗氧劑KY-616 0～4(變量)。

1.4 BR硫化膠的制備

將BR在密煉機中塑煉2 min，然后加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、橡膠油混煉8 min，其中每隔2 min停機清理邊角料，混煉均勻后，排膠備用。然后按照配方，將抗氧劑、促進劑、硫黃在開煉機上按照常規(guī)方法加入到上述得到的膠料中，出片后得到混煉膠?；鞜捘z于室溫停放24 h后在平板硫化膠上硫化，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為無轉子硫化儀測定的正硫化時間(T90)。

1.5 測試與表征

紅外光譜通過KBr壓片法進行測試，測試范圍為400～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。硫化特性測試按照GB/T16584—1996測定，溫度為160 ℃。拉伸性能按照GB/T 528—2009測定，拉伸速率為500 mm/min。耐熱老化性能按GB/T 3512—2001測定，老化條件為100 ℃×24 h，48 h，72 h，96 h，120 h。氧化誘導時間(OIT)利用DSC按照GB/T 19466.6—2009 進行，首先，樣品在60 ℃、50 mL/min的氮氣流速下保持5 min，之后以20 ℃/min的升溫速度升至170 ℃，保持5 min后，改為流量為50 mL/min的氧氣氛圍，從開始通氧氣至出現(xiàn)氧化放熱峰所需要的時間為OIT。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

抗氧劑KY-616的紅外光譜如圖2所示。在圖2中，3 611 cm-1處為酚羥基的伸縮振動吸收峰，3 485 cm-1處為部分酚羥基產(chǎn)生了締合作用后的伸縮振動吸收峰。2 950 cm-1和2 870 cm-1處分別為甲基的非對稱伸縮振動與對稱伸縮振動吸收峰。1 465 cm-1處和1 447 cm-1處分別為亞甲基與甲基的彎曲振動吸收峰，由于甲基吸收峰較強，吸收峰位置比較相近，從而使兩者的吸收峰發(fā)生了部分重疊。1 395 cm-1處和1 361 cm-1處為叔丁基的彎曲振動吸收峰，1 170 cm-1處為酚羥基的C—O伸縮振動吸收峰，858 cm-1處與766 cm-1處為苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰。

波數(shù)/cm-1圖2 抗氧劑KY-616的紅外光譜

2.2 抗氧劑KY-616對BR混煉膠硫化特性的影響

添加不同用量抗氧劑KY-616混煉膠的硫化特性曲線及硫化參數(shù)分別如圖3和表1所示。

t/s圖3 添加不同用量抗氧劑KY-616的BR混煉膠的硫化曲線

用量/phr最高轉矩MH/(dN·m)最低扭矩ML/(dN·m)焦燒時間T10/s正硫化時間T90/s硫化速率VC/min-1026.773.5911625343.80.526.223.4411825145.1125.303.3111925942.9224.613.1311925942.9324.223.1012026142.6423.512.9812126442.0

由圖3及表1可以看出，隨著抗氧劑KY-616用量的增大，一方面，混煉膠在硫化過程中的最低轉矩與最高轉矩均呈下降的趨勢，表明抗氧劑KY-616對混煉膠具有一定的軟化能力，能夠改善混煉膠的加工性能[8]；另一方面，焦燒時間和正硫化時間緩慢增加，硫化速率下降，表明抗氧劑KY-616能夠防止焦燒、延緩橡膠的硫化，其原因是由于抗氧劑捕捉了橡膠在硫化過程中產(chǎn)生的自由基。

2.3 抗氧劑KY-616對BR硫化膠OIT的影響

通過DSC曲線測試硫化膠的OIT，是評價抗氧劑對聚合物抗氧化效果最為簡單的方法之一。從表2中可以看出，與沒有添加任何抗氧劑的BR硫化膠相比，添加抗氧劑KY-616的BR的OIT值明顯增加，說明了抗氧劑KY-616對BR具有良好的抗氧化效果。當抗氧劑KY-616用量從0 phr增加至1 phr和2 phr時，OIT值增加較明顯，從45 min分別增加到96.7 min和107.4 min，而隨著抗氧劑KY-616用量繼續(xù)增加，BR硫化膠的OIT值反而出現(xiàn)了小幅下降。因此，抗氧劑KY-616在BR中的適宜用量約為1～2 phr。

表2 KY-616用量對BR硫化膠的OIT的影響

2.4 抗氧劑KY-616對BR硫化膠力學性能和抗熱氧老化性能的影響

添加不同用量抗氧劑KY-616的BR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率與老化時間的關系分別如圖4和圖5所示。從圖4、圖5中可以看出，在沒有老化的情況下，隨著抗氧劑KY-616用量的增大，硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率升高。這說明抗氧劑KY-616有利于提高BR硫化膠的力學性能。其原因是BR在混煉及硫化成型的過程中，抗氧劑KY-616有效抑制了BR老化的發(fā)生，抗氧劑KY-616用量越多，在硫化膠制備過程中老化的程度越小。

老化時間/h圖4 抗氧劑KY-616用量和老化時間對BR硫化膠拉伸強度的影響

老化時間/h圖5 抗氧劑KY-616用量與老化時間對BR硫化膠斷裂伸長率的影響

從圖4和圖5中還可以看出，隨著老化時間的增加，硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率下降，其中沒有添加抗氧劑的硫化膠下降幅度最大，下降速度最快。而添加了抗氧劑的硫化膠下降幅度較小、速度較慢。這也說明了KY-616對抑制BR硫化膠的熱氧老化具有較好的效果。另外從圖4和圖5中也可以看出，在對硫化膠老化相同的時間后，隨著KY-616用量的增加，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率相應地變大，即抗熱氧老化效果提高，但當KY-616用量超過1 phr，則其提高幅度不大。因此，當抗氧劑KY-616用量大于1 phr時，硫化膠能夠達到較好的抗熱氧老化效果。但考慮到成本因素，KY-616的適宜用量為1 phr。

3 結 論

(1) 抗氧劑KY-616有助于改善BR的加工性能，并起到防止焦燒、延長硫化時間和降低硫化速度的作用。

(2) 抗氧劑KY-616在BR中具有良好的抗熱氧老化效果。隨著KY-616用量的增加，硫化膠的力學性能和耐熱氧老化性能提高，OIT先增大后趨于穩(wěn)定值。KY-616在BR中的適宜用量為1 phr。

參 考 文 獻：

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