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    溴代丁基橡膠的結(jié)構(gòu)控制及其力學(xué)性能研究*

    2015-06-08 11:27:00王興剛焦宏宇劉秀蘭彭仁蘋胡開放劉志琴王春磊徐海燕潘廣勤
    彈性體 2015年3期
    關(guān)鍵詞:溴化溴代烯丙基

    王興剛,焦宏宇,劉秀蘭,彭仁蘋,胡開放,劉志琴,王春磊,徐海燕,潘廣勤

    (中國石油蘭州石化分公司 研究院,甘肅 蘭州 730060)

    溴化丁基橡膠(BIIR)除保留了丁基橡膠(IIR)的優(yōu)良特性外,還具有許多優(yōu)異的特性,目前已廣泛應(yīng)用于子午線輪胎、無內(nèi)胎輪胎、醫(yī)療密封器材和化工設(shè)備襯里等工業(yè)產(chǎn)品中,具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價值和前景。

    隨著國內(nèi)輪胎子午化、無內(nèi)胎化及醫(yī)用膠塞丁基化的快速發(fā)展,我國對BIIR的需求量持續(xù)增長。2007年我國BIIR的表觀消費量只有12.50萬t,2011年增加到17.51萬t,2012年和2013年進(jìn)一步分別增加到18.82萬t和20.15萬t。2013年中國BIIR進(jìn)口量較2007年增長59%左右,年均增幅在8%左右。相應(yīng)的產(chǎn)品自給率由2007年的完全依賴進(jìn)口發(fā)展到2013年的7%左右,產(chǎn)品自給率較低。

    國內(nèi)BIIR產(chǎn)品產(chǎn)能缺口較大,且在硫化膠囊用高品質(zhì)BIIR方面,因自身技術(shù)受限,產(chǎn)品品質(zhì)與國外??松炯袄适⒐救源嬖谳^大差距。因此,開發(fā)新型的BIIR生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)高品質(zhì)BIIR,填補國內(nèi)市場空白,減少對國外進(jìn)口產(chǎn)品的依賴,對國產(chǎn)BIIR未來的推廣應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。

    本文提出了一種有效的溶液法——溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)的控制方法,以抑制溴原子由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,能夠高效、連續(xù)和穩(wěn)定地制備高品質(zhì)的BIIR。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    溶液法丁基橡膠:IIR-R(自制溶液法丁基橡膠);BIIR:BIIR-Y,牌號BIIR 2030,溴含量為(1.8±0.2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),不飽和度為1.5%(摩爾分?jǐn)?shù)),德國朗盛公司;硫黃粉:青島城陽雙埠硫黃加工廠;液溴:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國);正己烷:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;二氯甲烷:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;次氯酸鈉溶液:w(可用氯)≥10%,天津光復(fù)化工研究院;環(huán)氧大豆油(ESBO):環(huán)氧值≥6.5%,江蘇鹽城雙鴻化工廠;氫氧化鈉:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95.0%,北京化工廠;D-氯仿:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%,青島騰龍威博科技有限公司;四甲基硅烷(TMS):體積分?jǐn)?shù)為0.03%,青島騰龍威博科技有限公司。

    1.2 設(shè)備儀器

    核磁共振儀:Ascend-600 Avance III型,德國Bruker公司,TMS為內(nèi)標(biāo)物,溶劑為CDCl3,分辨率400 MHz;門尼黏度計:GT-7080S2,高鐵檢測儀器有限公司;開放式煉膠機:BL-6175 BL,寶輪精密檢測儀器有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀:GT-M2000A,高鐵檢測儀器有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:Haake,德國HAAKE公司;平板硫化機:XLB-D400×400,中國浙江湖州東方機械有限公司;邵A硬度計:LX-A,江都新直威公司;萬能拉力機:GT-TCS-2000,高鐵檢測儀器有限公司。

    1.3 BIIR的制備

    在2 L的溴化反應(yīng)釜中,加入900 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的溶液法合成的丁基橡膠膠液,之后再加入400 mL二氯甲烷和70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaClO溶液[m(NaClO)/m(Br2)=5],室溫下攪拌混合均勻。用水浴將反應(yīng)釜中混合膠液加熱至40 ℃,準(zhǔn)確移取1.6 mL的液溴稀釋于20 mL己烷中,混合均勻后在常壓、避光條件下迅速加入膠液中,在攪拌速度為800 r/min下反應(yīng)3.0 min。反應(yīng)結(jié)束后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液75 mL進(jìn)行中和,20 min后停止攪拌,將膠液用蒸餾水洗滌至pH值接近中性,加入抗氧劑、硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油等助劑。最后加入沸水閃蒸出溶劑,橡膠團(tuán)聚成塊析出,經(jīng)脫水、真空干燥后,在100 ℃開煉機上開煉2 min,充分除去殘余水分,待用。

    1.4 加工及硫化

    基本配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):BIIR 100,N660 60,MgO 5,S 1,ZnO 5,石蠟油 5,DOP 2,DBP 2,DM 1.5,防老劑RD 1.5。

    將BIIR于80 ℃恒溫12 h后置于開煉機上塑煉,然后依次加入各種配合助劑,混煉均勻,薄通下片?;鞜捘z停放24 h后,在無轉(zhuǎn)子硫化儀上于160 ℃測定正硫化時間(t90),最后在平板硫化機上進(jìn)行硫化。

    1.5 1H-NMR分析

    分析BIIR的1H-NMR譜圖可知,BIIR中主要存在3種結(jié)構(gòu):未溴化結(jié)構(gòu)(N.BRO)、溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)(EXO)、溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)(R.EXO)。通過計算1H-NMR譜圖中各個峰的積分面積,可以計算出BIIR中3種主要的微觀結(jié)構(gòu)的相對比例[1]。

    表1 BIIR的1H-NMR譜圖中各質(zhì)子吸收峰的歸屬

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溴化反應(yīng)時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    圖1為溴化反應(yīng)時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖1的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;堿洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    t/min圖1 溴化反應(yīng)時間對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    從圖1中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間小于2.5 min時,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著反應(yīng)時間延長而不斷增加。但當(dāng)反應(yīng)時間超過2.5 min后,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例開始降低,溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增加。由溴化反應(yīng)機理可知,在溴化反應(yīng)過程中最初的1.5 min之內(nèi),最先反應(yīng)生成溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu),之后隨著溴化反應(yīng)時間增加,BIIR結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應(yīng),由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。一般在BIIR工業(yè)產(chǎn)品中,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%,溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%,這種微觀結(jié)構(gòu)比例的BIIR即為合格產(chǎn)品[2]。因此,IIR溴化反應(yīng)在2.5 min內(nèi)即完成,且反應(yīng)時間不宜過長。

    2.2 溴化反應(yīng)溫度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在加熱或酸、堿存在的條件下分子結(jié)構(gòu)易發(fā)生重排反應(yīng),形成更穩(wěn)定的溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。圖2為反應(yīng)溫度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖2反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;溴化反應(yīng)時間2.5 min;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    溫度/℃圖2 反應(yīng)溫度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    從圖2中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時,隨著反應(yīng)溫度不斷升高,BIIR中溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占逐漸增大。這主要是由于:隨著反應(yīng)溫度的升高液溴與IIR反應(yīng)程度不斷增加,取代反應(yīng)生成了大量的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過50 ℃時,反應(yīng)生成的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排反應(yīng),由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)重排成溴代伯位烯丙結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時,生成了3種微觀結(jié)構(gòu)比例合格的BIIR。

    2.3 親電試劑CH2Cl2對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    在離子型取代反應(yīng)過程中,親電試劑能夠降低碳碳雙鍵上的電子云密度,有利于溴化反應(yīng)過程中溴正離子的進(jìn)攻,能夠顯著加快溴化主反應(yīng)速率,降低轉(zhuǎn)位副反應(yīng)發(fā)生的幾率[2]。圖3為親電試劑對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖3的反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時間2.5 min;攪拌速率769 r/min;m(NaClO)/m(Br2)=3;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    φ(CH2Cl2)/%圖3 親電試劑CH2Cl2對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    2.4 氧化劑NaClO濃度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    圖4為氧化劑NaClO濃度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖4反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時間2.5 min;攪拌速率769 r/min;φ(CH2Cl2) =30%;w(NaOH)=8%;堿洗洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    m(NaClO)/m(Br2)圖4 氧化劑NaClO濃度對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    從圖4中可以看出,增加NaClO的濃度,顯著且穩(wěn)定地提高了溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例。這種正效應(yīng)主要歸因于氧化劑NaClO能將反應(yīng)生成的HBr轉(zhuǎn)化為Br2,阻斷了溴化氫與產(chǎn)物的直接接觸,達(dá)到降低反應(yīng)體系中酸濃度,從而抑制溴原子取代位轉(zhuǎn)變(仲位轉(zhuǎn)變?yōu)椴?作用。以上結(jié)果表明,通過增加體系中NaClO的濃度,能夠顯著抑制BIIR中溴原子取代位置的轉(zhuǎn)變。

    2.5 堿洗后pH值對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    圖5為堿洗后pH值對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖5反應(yīng)條件為:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時間2.5 min;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    pH圖5 堿洗后pH值對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    從圖5中可以看出,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占的比例隨著堿洗后pH值的增加而不斷增加,而未溴化和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例隨著pH值的增加而減小。如圖5所示,當(dāng)堿洗后pH值大于4.85時,BIIR中3種結(jié)構(gòu)比例均合格。上述結(jié)果說明,當(dāng)堿洗后pH值偏酸性時,BIIR中結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)加劇。由于在酸性條件下溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)易于重排為溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu),導(dǎo)致溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例大幅降低。當(dāng)堿洗后pH大于7時,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)含量基本保持穩(wěn)定,且所占摩爾分?jǐn)?shù)大于70%。

    2.6 脫酸劑(ESBO)對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響

    在聚合物中加入一定量的脫酸劑能使得鹵化氫含量降低至合適范圍,且適量的脫酸劑還可作為橡膠穩(wěn)定劑,抑制溴化氫的積累,防止橡膠降解[3]。表2為脫酸劑ESBO對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響。從表2可以看出,ESBO單獨使用時,增加脫酸劑ESBO用量,未溴化結(jié)構(gòu)的相對含量逐漸減少;溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例則逐漸呈上升趨勢,且當(dāng)溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到62.0%左右時,增速變緩,隨后開始下降;而溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)相對含量在ESBO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~2%附近時緩慢增加,隨后基本保持不變。這表明增加脫酸劑ESBO用量能夠延緩脫HBr,而且在一定程度上可以降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生,從而使溴代仲位烯丙基溴結(jié)構(gòu)所占比例增大。與單獨使用ESBO相比,如表2所示,當(dāng)與其它助劑配合使用時,加入相同量的ESBO,制備出的BIIR中未溴化結(jié)構(gòu)所占比例呈直線降低趨勢,溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)和溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)所占比例增加。這說明脫酸劑ESBO與其它助劑配合使用時,能夠更好地抑制聚合物脫HBr,降低結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)發(fā)生,從而合成3種微觀結(jié)構(gòu)比例均合格的BIIR。

    表2 脫酸劑ESBO對BIIR微觀結(jié)構(gòu)的影響1)

    1) 反應(yīng)條件:w(膠液) =17%;液溴用量1.60 mL;反應(yīng)溫度55 ℃;溴化反應(yīng)時間2.5 min;φ(CH2Cl2) =30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;攪拌速率769 r/min;w(NaOH)=8%;中和后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%。

    2.7 硫化膠的性能評價

    表3 混煉膠的門尼黏度及硫化特性1)

    1) 反應(yīng)溫度為160 ℃。

    由表4可以看出,BIIR-R的邵A硬度、拉伸強度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近,而BIIR-R的扯斷伸長率和撕裂強度比BIIR-Y略高,這與BIIR-R的生膠相對分子質(zhì)量和溴含量較高密切相關(guān)。

    表4 混煉BIIR的力學(xué)性能1)

    1) 反應(yīng)條件為160 ℃×(tc90+2 min);2) BIIR-R為自制溶液法BIIR。

    3 結(jié) 論

    (1) 通過對溶液法制備BIIR反應(yīng)工藝的研究,得到了制備高含量仲位烯丙基BIIR的溴化反應(yīng)條件:溴化反應(yīng)時間2.5 min;反應(yīng)溫度55 ℃;φ(CH2Cl2)=30%;m(NaClO)/m(Br2)=3;堿洗后pH=7.05;w(硬脂酸鈣)=1.5%;w(抗氧劑1330)=0.2%;w(脫酸劑ESBO)=3.0%。

    (3) BIIR-R的邵A硬度、拉伸強度、300%定伸和永久變形等力學(xué)性能與BIIR-Y相接近,而BIIR-R的扯斷伸長率和撕裂強度比BIIR-Y略高,溶液法BIIR與國外BIIR產(chǎn)品各項指標(biāo)相當(dāng)。

    參 考 文 獻(xiàn):

    [1] S M Malmberg,J S Parent,D A Pratt,et al.Isomerization and elimination reactions of brominated poly(isobutylene-co-isoprene)[J].Macromolecules,2010,43:8456-8461.

    [2] W Baade,H Konigshofen,G Kaszas.Process for the bromination of alkyl rubbers:US,5569723[P].1996-10-29.

    [3] D Y-L Dennis,M F Macdonald,R N Weber,et al.Halogenated method:中國,101351481[P].2013-06-05.

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