烷烴在ZSM - 5分子篩上吸附擴散的氣相色譜研究

宋舉業(yè)，霍 軍，劉 姝，邱 玥，李鐵夫，李 寧

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

分析測試

烷烴在ZSM - 5分子篩上吸附擴散的氣相色譜研究

宋舉業(yè)，霍 軍，劉 姝，邱 玥，李鐵夫，李 寧

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

利用氣相色譜法測定了不同色譜柱溫度和不同載氣流速下，C1～12烷烴在ZSM - 5分子篩上的保留時間，并利用相關(guān)公式對測試結(jié)果進行了線性回歸分析，測得了吸附熱力學(xué)參數(shù)和擴散系數(shù)；考察了色譜柱溫度、烷烴碳鏈長度和載氣流速對烷烴在ZSM - 5分子篩上吸附擴散的影響。實驗結(jié)果表明，回歸分析的線性相關(guān)性良好，色譜柱溫度越高，孔道對吸附質(zhì)的吸附能力越弱；在不同載氣流速下，軸向擴散系數(shù)不同；隨烷烴碳鏈長度的增加，吸附焓變呈先增大后減小的趨勢，軸向擴散系數(shù)呈線性增長；C1～12烷烴在ZSM - 5分子篩上的吸附焓變在-1.264～-42.975 kJ/mol之間；當(dāng)載氣流速為2.654～4.246 cm/s時，C1～4烷烴的軸向擴散系數(shù)在0.328 8～0.551 7 cm2/s之間；當(dāng)載氣流速為5.308～13.270 cm/s時，C1～4烷烴的軸向擴散系數(shù)在0.430 2～1.456 4 cm2/s之間。

烷烴；ZSM - 5分子篩；氣相色譜法；吸附擴散

分子篩具有擇形選擇性高、穩(wěn)定性好、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點，可以用作分離材料和催化材料。近年來，隨著分子篩在油品清潔、廢水處理、氣體分離等領(lǐng)域的研究范圍不斷擴大，其應(yīng)用范圍已遍及煉油生產(chǎn)、化工工業(yè)、環(huán)境保護、生物工程、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域［1-3］。

在催化領(lǐng)域，催化劑的吸附和擴散性能是影響反應(yīng)機理研究和催化劑設(shè)計的重要因素。分子篩擇形催化的特點使其可根據(jù)吸附質(zhì)分子的大小和形狀進行選擇性吸附。而吸附分離過程中的速度控制步驟通常是由吸附質(zhì)在分子篩上的擴散決定的［4］，因此吸附熱力學(xué)參數(shù)和擴散系數(shù)的測定對于工藝流程的優(yōu)化和催化劑的改進具有重要意義。

人們通常采用核磁法［5］、重量法［6］和色譜法［7］研究分子篩的擴散現(xiàn)象；采用吸附量熱法［8］、等溫吸附法［9］、程序升溫脫附-熱重法［10］和色譜法［11］研究分子篩的吸附現(xiàn)象。氣相色譜法具有分析準(zhǔn)確、操作簡便等特點，成為研究分子篩吸附擴散的重要方法。龐先勇等［12-13］采用氣相色譜法對空氣、O2、N2、CO等永久性氣體在5A和4A分子篩上的吸附進行了研究。賈兆昌［14］對O2，N2，CO在A型分子篩上的吸附和擴散性質(zhì)進行了氣相色譜研究。但有關(guān)C1～12系列烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附擴散的研究尚未見報道。

本工作采用氣相色譜法研究了C1～12系列烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附擴散，考察了色譜柱溫度、烷烴碳鏈長度和載氣流速對吸附擴散的影響，測定了一系列吸附熱力學(xué)參數(shù)和擴散系數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 吸附熱力學(xué)參數(shù)的計算

用氣相色譜法計算吸附質(zhì)在分子篩上的吸附熱力學(xué)參數(shù)，計算公式見式（1）［14］。

測定不同溫度下的吸附質(zhì)的保留時間（tR）和死時間（tm），利用ln（tR-tm）對1/T做圖，由斜率可求得吸附焓變（Δ H），截距為根據(jù)Katsanos等［15］的建議，在色譜條件下，由于項非常小，可忽略，故可直接由截距求得吸附熵變（Δ S），根據(jù)熱力學(xué)公式（2）可求得吸附Gibbs自由能變（Δ G）。

1.1.2 擴散系數(shù)的計算

用氣相色譜法研究吸附質(zhì)在分子篩上的擴散時，將色譜柱看作精餾塔，其理論塔板數(shù)（n）由tR和半峰寬（W1/2）計算得到［16］，見式（3）。

理論塔板高度（H）由式（4）得到。

H與載氣流速（v）之間存在式（5）的關(guān)系［14］。

用H/2v對1/v2做圖，由斜率可求得軸向擴散系數(shù)（DL）。

1.2 儀器和試劑

GC-2000Ⅲ型氣相色譜儀：上海市計算技術(shù)研究所，配有FID；JS-3070型雙通道色譜工作站：大連江申分離科學(xué)技術(shù)公司；SHC型空氣泵和SHC型氫氣發(fā)生器：山東塞克塞斯氫能源公司，載氣為高純氮氣，色譜柱為內(nèi)徑2 mm、長3 m的不銹鋼柱。

ZSM-5分子篩：硅鋁比為360，上海復(fù)旭分子篩有限公司；甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷：純度99.9%（w），大連大特氣體有限公司；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實驗方法

將ZSM-5分子篩在一定壓力下成形，破碎，篩取粒徑為250～380 μm的ZSM-5分子篩，在550 ℃下活化12 h后裝柱，在300 ℃下活化10 h。載氣流速固定為10.616 cm/s（即載氣流量20 mL/min），改變色譜柱溫度，依次進樣C1～12烷烴，記錄保留時間，利用式（1）和式（2）求得吸附熱力學(xué)參數(shù)。固定色譜柱溫度為423 K，改變載氣流速，依次進樣C1～4烷烴，記錄保留時間和半峰寬，利用式（3）～（5）求得軸向擴散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附熱力學(xué)參數(shù)的測定

在不同色譜柱溫度下，測得C1～12烷烴通過ZSM-5分子篩的保留時間，結(jié)果見表1。用ln（tR-tm）對1/T做圖（見圖1）。對式（1）進行線性回歸，可求出Δ H和Δ S，再由式（2）求出573 K時的Δ G，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，線性相關(guān)性良好。

表1 不同色譜柱溫度下C1～12烷烴通過ZSM - 5分子篩的保留時間Table 1 Retention times（tR） of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve at different temperature of chromatographic column（T）

圖1 C1～12烷烴在ZSM - 5分子篩上的色譜柱溫度與保留時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between tRof C1-12alkanes and T . tm：dead time.Methane；Ethane；n-Propane；n-Butane；n-Pentane；n-Hexane；n-Heptane；n-Octane；n-Nonane；n-Decane；n-Undecane；n-Dodecane

2.1.1 色譜柱溫度對吸附的影響

由表1可知，烷烴分子通過ZSM-5分子篩的保留時間隨色譜柱溫度的升高而縮短，這是由于烷烴分子進入分子篩孔道時，受到空間位阻效應(yīng)的影響，而隨色譜柱溫度的升高，烷烴分子熱運動不斷加快，使其具有更多的能量來克服分子篩孔道的空間位阻效應(yīng)，從而使得孔道對其吸附能力變?nèi)?，烷烴分子的脫附變得更加容易。因此，隨色譜柱溫度的升高，保留時間縮短。

2.1.2 烷烴碳鏈長度對吸附的影響

ZSM-5分子篩上烷烴碳鏈長度對吸附熱力學(xué)參數(shù)的影響見圖2。由圖2可見，烷烴分子在ZSM-5分子篩上的吸附熱力學(xué)參數(shù)隨烷烴碳鏈長度的增加不呈線性增加，而是呈分段規(guī)律性。這與烷烴分子在色譜圖上的峰形相吻合。

表2 C1～12烷烴在ZSM - 5分子篩上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve

圖2 ZSM - 5分子篩上烷烴碳鏈長度對吸附熱力學(xué)參數(shù)的影響Fig.2 Effects of the carbon chain length of C1-12alkanes on the thermodynamic parameters of the adsorption.Δ H；Δ S；Δ G

C1～4烷烴的色譜圖呈現(xiàn)較好的對稱高斯峰形，而從正戊烷開始，峰型的對稱性變差，漸漸出現(xiàn)拖尾；隨烷烴碳鏈長度的進一步增加，色譜圖變得復(fù)雜，峰形出現(xiàn)不規(guī)則的分裂。這是由于Δ H是吸附質(zhì)分子與固定相相互作用能力強弱的量度，烷烴分子在ZSM-5分子篩上的傳質(zhì)過程是吸附、擴散兩種作用共同作用的結(jié)果。在烷烴分子碳鏈長度較短時，擴散阻力很小，且擴散作用的影響較小，所以此時吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用以吸附為主。又由于ZSM-5分子篩的硅鋁比很高，與烷烴吸附時以色散力為主，色散力具有加合性，所以隨碳鏈長度的增加，C1～4烷烴的Δ H呈現(xiàn)較好的線性增長。但隨碳鏈長度的進一步增長，擴散作用的影響逐漸變大，所以C5～9烷烴的Δ H隨碳鏈長度的增加雖仍增大，但增幅變緩。烷烴由于碳鏈長度較長，吸附質(zhì)分子較大，擴散作用的影響成為主要因素，此時吸附作用較小，故Δ H開始下降。由表2可知，Δ H均小于0，表明C1～12烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附均為放熱過程。除正十二烷外，其他烷烴的Δ S均為負(fù)值，表明分子篩吸附擴散過程使烷烴混亂度減小。Δ G基本呈線性增加，表明擴散阻力降低，減少了再吸附現(xiàn)象的發(fā)生，加快了傳質(zhì)速率。

2.2 擴散系數(shù)的測定

在不同載氣流速下，測得C1～4烷烴通過ZSM-5分子篩的保留時間和半峰寬，實驗結(jié)果見表3和表4。利用式（3）和式（4）求出理論塔板高度，再由式（5）用H/2v對1/v2做圖（見圖3），由斜率求得軸向擴散系數(shù)，實驗結(jié)果見表5。

表3 不同載氣流速下C1～4烷烴通過ZSM - 5分子篩的保留時間Table 3 tRof C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column at different flow rate of carrier gas（v）

表4 不同載氣流速下C1～4烷烴通過ZSM - 5分子篩的半峰寬Table 4 Half-peak widthes（W1/2） of C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column at different flow rate of carrier gas

表5 C1～4烷烴在ZSM - 5分子篩上的軸向擴散系數(shù)Table 5 Axial diffusion coefficients of C1-4alkanes on the ZSM-5 molecular sieve

圖3 理論塔板高度和載氣流速之間的關(guān)系Fig.3 Relationships between the theoretical plate height（H） and the flow rate of carrier gas.Methane；Ethane；n-Propane；n-Butane；

2.2.1 載氣流速對擴散的影響

由圖3和表5可知，H/2v與1/v2不呈線性關(guān)系，而是分成兩段直線。當(dāng)載氣流速為2.654～4.246 cm/s時，H/2v與1/v2呈線性規(guī)律；當(dāng)載氣流速為5.308～13.270 cm/s時，H/2v與1/v2呈線性規(guī)律。兩段直線的斜率不同，即烷烴分子在ZSM-5分子篩上的軸向擴散系數(shù)不同。載氣流速為5.308～13.270 cm/s時的軸向擴散系數(shù)大于載氣流速為2.654～4.246 cm/s時的軸向擴散系數(shù)。這是因為在不同載氣流速下，影響理論塔板高度的因素不同，當(dāng)載氣流速為2.654～4.246 cm/s時，理論塔板高度受縱向分子擴散的影響較大，而當(dāng)載氣流速為5.308～13.270 cm/s時，理論塔板高度受氣相與固相傳質(zhì)阻力的影響較大。

2.2.2 烷烴碳鏈長度對擴散的影響

用表5中得到的軸向擴散系數(shù)對烷烴碳鏈長度做圖，得到圖4。由圖4可見，在兩種不同的載氣流速區(qū)間，軸向擴散系數(shù)隨烷烴碳鏈長度的增加基本呈線性增大；當(dāng)載氣流速為2.654～4.246 cm/s時，線性相關(guān)度為0.982 1；當(dāng)載氣流速為5.308～13.270 cm/s時，線性相關(guān)度為0.992 6，線性關(guān)系良好。表明軸向擴散受烷烴碳鏈長度的影響，碳鏈長度越長，軸向擴散系數(shù)越大。由表1和表3可知，隨烷烴碳鏈長度的增加，保留時間逐漸延長，且延長幅度增大，這是因為烷烴分子在ZSM-5分子篩上的吸附過程中，每個吸附質(zhì)分子的—CH3—和—CH2—基團均與分子篩骨架發(fā)生相互作用。在這些作用中，起主要作用的是具有加和性的色散力，隨烷烴分子碳鏈長度的增加，吸附質(zhì)分子與分子篩之間的色散力不斷增強，烷烴分子從分子篩孔道中擴散出來的難度越來越大，故隨烷烴碳鏈長度的增加，保留時間延長。

圖4 在ZSM-5分子篩上C1～4烷烴的碳鏈長度對軸向擴散系數(shù)的影響Fig.4 Effects of carbon chain lengths of C1-4alkanes on the axial diffusion coefficients on the ZSM-5 molecular sieve.v/（cm·s-1）：5.308-13.270 ；2.654-4.246

3 結(jié)論

1）烷烴分子在ZSM-5分子篩上的吸附擴散受色譜柱溫度、烷烴碳鏈長度和載氣流速的影響。色譜柱溫度越高，保留時間越短，孔道對吸附質(zhì)的吸附能力越弱；載氣流速越快，保留時間越短，高載氣流量下的軸向擴散系數(shù)大于低載氣流量下的軸向擴散系數(shù)。隨烷烴碳鏈長度的增加，Δ H呈先增大后減小的趨勢，軸向擴散系數(shù)呈線性增長。

2）在ZSM-5分子篩上，C1～12烷烴的Δ H在-1.264～-42.975 kJ/mol之間。當(dāng)載氣流速為2.654～4.246 cm/s時，C1～4烷烴的軸向擴散系數(shù)在0.328 8～0.551 7 cm2/s之間；當(dāng)載氣流速為5.308～13.270 cm/s時，C1～4烷烴的軸向擴散系數(shù)在0.430 2～1.456 4 cm2/s之間。

符 號 說 明

DL軸向擴散系數(shù)，cm2/s

Dc晶內(nèi)擴散系數(shù)，cm2/s

Dp大孔擴散系數(shù)，cm2/s

Fa出口的體積流量，mL/s

Δ G 吸附Gibbs自由能變，kJ/mol

H 理論塔板高度，cm

Δ H 吸附焓變，kJ/mol

j James-Martin氣體壓力梯度校正因子

K 吸附平衡常數(shù)

kf外膜傳質(zhì)系數(shù)，cm/s

L 柱長，cm

n 理論塔板數(shù)

ns固相中吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，mol

R 氣體常數(shù)，8. 314 J/（mol·K）

Rp分子篩顆粒半徑，cm

rc分子篩晶粒半徑，cm

Δ S 吸附熵變，J/（mol·K）

T 色譜柱溫度，K

Ta環(huán)境溫度，K

tm死時間，min

tR吸附質(zhì)的保留時間，min

v 載氣流量，cm/s

W1/2色譜峰的半峰寬，min

ε 柱空隙率

εp分子篩顆粒孔隙率

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（編輯 李明輝）

Study on Adsorption and Diffusion of Alkanes on ZSM - 5 Molecular Sieve by Gas Chromatography

Song Juye，Huo Jun，Liu Shu，Qiu Yue，Li Tiefu，Li Ning
（College of Chemistry，Chemicial Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The retention times of C1-12alkanes on the ZSM-5 molecular sieve chromatographic column were determined by gas chromatography under different column temperature and flow rate of carrier gas. The linear regression analysis of the test results was carried out by a correlation formula. The adsorption thermodynamic parameters and axial diffusion coefficients were measured. The effects of the column temperature，carbon chain length and flow rate of carrier gas on the adsorption and diffusion were investigated. The results showed that the correlation was good. The adsorption capacity of the pores to the alkanes decreased with increasing the column temperature and the axial diffusion coefficients were different at different flow rate of carrier gas. The adsorption heat change first increased and then decreased in the range of -1.264 - -42.975 kJ/mol with increasing the carbon chain length. The axial diffusion coefficients increased with increasing the carbon chain length，and when the flow rate of carrier gas was in the range of 2.654 - 4.246 cm/s and 5.308 - 13.270 cm/s，the axial diffusion coefficients were in the range of 0.328 8 - 0.551 7 cm2/s and 0.430 2 - 1.456 4 cm2/s，respectively.

alkanes；ZSM-5 molecular sieve；gas chromatography；adsorption and diffusion

1000-8144（2015）03-0375-06

TQ 424.25

A

2014 - 09 - 19；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 26。

宋舉業(yè)（1990—），男，河南省洛陽市人，碩士生，電話18741392967，電郵 274473658@qq.com。聯(lián)系人：劉姝，電話13898338517，電郵 liuxinlin - yj@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（21276120）。