改性沸石去除染料廢水中性紅的研究

賀　君，楊耕耘，陳國(guó)忠，楊紅俠，李　飛，姜　洋(.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004;.秦皇島市節(jié)能監(jiān)察監(jiān)測(cè)中心，河北秦皇島066000;.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北秦皇島066004)

改性沸石去除染料廢水中性紅的研究

賀君1，*，楊耕耘1，陳國(guó)忠2，楊紅俠1，李飛3，姜洋1
(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004;

2.秦皇島市節(jié)能監(jiān)察監(jiān)測(cè)中心，河北秦皇島066000;
3.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北秦皇島066004)

摘要:研究了天然沸石對(duì)中性紅的吸附及其作用機(jī)理，考察了pH值、振蕩時(shí)間等因素對(duì)天然沸石吸附中性紅的影響。以天然沸石為原料，采用焙燒改性、NaCl改性、超聲改性3種方法獲得改性沸石。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了改性方法對(duì)中性紅的吸附性能及影響因素，及改性沸石吸附中性紅的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及吸附等溫線。優(yōu)化得到了最佳吸附pH值、時(shí)間和最佳改性方法;計(jì)算平均自由能得出吸附過(guò)程是物理過(guò)程，并且符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型。

關(guān)鍵詞:沸石;改性;中性紅;吸附

0　引言

印染行業(yè)是嚴(yán)重的水環(huán)境污染源之一。近年來(lái)隨著化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水。目前對(duì)于印染廢水的處理主要有①物理法-吸附法;②化學(xué)處理法(混凝法、氧化法、電解法) ;③生物處理法(厭氧-好氧-生物炭接觸氧化工藝、厭氧-好氧生物轉(zhuǎn)盤) ;④堿減量廢水處理方法。其中吸附法處理脫色效率高、操作簡(jiǎn)單、使用方便［1］。

天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物，作為一種多功能、高效、廉價(jià)的廢水處理材料，具有熱穩(wěn)定性良好、吸附平衡時(shí)間短、離子殘留量低、對(duì)酸度適應(yīng)范圍較寬、可循環(huán)使用等特性，并且對(duì)環(huán)境無(wú)毒副作用，因而越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，已成為近幾年來(lái)廢水處理新材料研發(fā)的主要方向之一，且具有十分廣闊的應(yīng)用前景［2-5］。但其本身吸附容量有限，經(jīng)常需要進(jìn)行改性處理。

本文將天然沸石進(jìn)行改性處理，提高其對(duì)中性紅染料廢水的去除率和吸附容量，旨為天然沸石在印染廢水處理中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料和儀器

材料:浙江縉云產(chǎn)的粒徑為0.45～0.90 mm的天然斜發(fā)沸石，蒸餾水和分析純藥劑。

儀器: HZQ-C恒溫?fù)u床(中國(guó)哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司) ; JJ-3六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠) ; HH-S4電熱恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠) ; PHS-4型智能酸度計(jì)(江蘇江分電分析儀器有限公司) ;精密電子天平，SetraEL-200S;電熱恒溫干燥箱(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司) ;超聲波清洗機(jī); 722S可見分光光度計(jì);玻璃儀器。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1改性沸石的制備

1)高溫焙燒改性

高溫加熱可除去沸石孔穴和通道中的水分子、碳酸鹽和有機(jī)物，使孔道更通暢，增大內(nèi)表面積，有助于離子擴(kuò)散，從而可提高沸石的吸附能力［2］。設(shè)定溫度為150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，將天然沸石放于馬弗爐中，在設(shè)定的溫度下焙燒1 h后，自然冷卻后放入干燥器備用。

2) NaCl溶液鹽改性

NaCl溶液鹽改性的方法，對(duì)天然沸石的離子交換能力將會(huì)有一定影響，配置濃度分別為2%、4%、6%、8%、10%的NaCl溶液，將5 g天然沸石分別放于不同濃度的NaCl溶液中振蕩12 h，然后用去離子水洗凈，在烘箱內(nèi)于100℃下烘5 h，烘干后備用。

3)超聲波改性

超聲波的空化效應(yīng)及引發(fā)的物理化學(xué)變化是有機(jī)物超聲降解的根本原因［6］，其能夠降解很多種難降解有機(jī)物［7-8］。

超聲時(shí)間設(shè)定為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min。將經(jīng)過(guò)200℃焙燒的沸石至于4%NaCl鹽溶液中分別超聲不同時(shí)間后用去離子水洗凈烘干后備用。

1.2.2中性紅的吸附

取一定質(zhì)量濃度中性紅溶液50 mL，與0.2 g的天然沸石或改性沸石在250 mL的燒杯中發(fā)生吸附交換反應(yīng)。在攪拌一定反應(yīng)時(shí)間后，吸附后的溶液經(jīng)1 500 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min后，測(cè)定離心液中的中性紅吸光度，計(jì)算其濃度，進(jìn)而計(jì)算去除率和吸附容量。

1.2.3中性紅的測(cè)定方法

采用可見分光光度法，在pH值為4.5左右，在530 nm處測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度與中性紅的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系進(jìn)行中性紅的測(cè)定。

1.2.4去除率和吸附容量的計(jì)算方法

天然沸石對(duì)中性紅的吸附效果和反應(yīng)時(shí)間的緊密相關(guān)，在反應(yīng)達(dá)到平衡前吸附時(shí)間越長(zhǎng)，去除率越高，吸附量越高，其中吸附量計(jì)算公式為去除率計(jì)算公式為其中，V為體積，L; C0為溶液初始濃度，mg/L; C為吸附平衡后溶液濃度，mg/L; m為沸石質(zhì)量，g; q為吸附量，mg/g。

2　結(jié)果與討論

2.1接觸時(shí)間對(duì)中性紅去除的影響

去除率和吸附量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖1所示。由圖1可知，天然沸石吸附中性紅，在最初反應(yīng)的140 min內(nèi)，70%的中性紅染料可以被天然沸石快速吸附。這是因?yàn)樵谖介_始時(shí)，由于溶液中初始的中性紅濃度較高，濃度梯度比較大，所以開始時(shí)吸附速率比較快，隨著吸附交換的進(jìn)行，天熱沸石的吸附容量逐漸飽和，吸附變化趨勢(shì)開始趨于平緩，達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)。因此可以確定天然沸石吸附中性紅的平衡時(shí)間是140 min。

圖1　不同時(shí)間下天然沸石吸附效果Fig.1　Absorption effects of natural zeolite under different times

2.2去除中性紅的最佳pH值的確定

pH值對(duì)吸附的影響效果如圖2所示。

圖2　沸石處理印染廢水在不同pH值下的吸附影響Fig.2　Adsorption effects of natural zeolite under different pH value

由圖2可以看出，pH值對(duì)天然沸石對(duì)中性紅的吸附效率影響很大。當(dāng)pH值約為5.06時(shí)，吸附量為2.435 mg/g，去除效率達(dá)到最大值77.86%。這是由于溶液pH值不同，溶液中所含有的H+濃度不同，這可以影響溶液中可吸附交換的中性紅形態(tài)和天然沸石自身的特征，并且存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以必然影響天然沸石去除中性紅的效率。

2.3不同溫度改性方法對(duì)吸附中性紅的影響

溫度改性數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)如圖3。

圖3　不同溫度改性沸石處理效果Fig.3　Adsorption effects of modified zeolite under different temperatures

由圖3可知，改性沸石對(duì)中性紅的去除效率在200℃時(shí)最大，吸附量為2.564 mg/g，去除率為89.7%，比未焙燒的天然沸石去除率提高了9%左右。這是因?yàn)楦邷乇簾沙ヌ烊环惺籽ê屯ǖ乐械乃肿?、碳酸鹽和有機(jī)物，使孔道更通暢，增大了內(nèi)表面積，有助于離子擴(kuò)散，從而可提高沸石的吸附能力［5］。溫度高于200℃之后，去除效率和吸附容量急劇下降，主要是由于過(guò)高的溫度會(huì)破壞天然沸石原有的晶體結(jié)構(gòu)，孔隙遭到破壞，因而會(huì)降低其吸附能力。

2.4NaCl溶液化學(xué)改性對(duì)吸附中性紅的影響

通過(guò)用不同大小的陽(yáng)離子交換天然沸石內(nèi)原有的陽(yáng)離子，改變陽(yáng)離子的數(shù)目或在天然沸石的孔口附近交換上新的陽(yáng)離子等方法可以改變天然沸石孔道的尺寸，沸石和陽(yáng)離子之間的相互影響和相互作用將賦予沸石新的吸附性能。

采用不同濃度的NaCl溶液改性天然沸石后對(duì)吸附中性紅的影響趨勢(shì)線如圖4?？梢钥闯?，當(dāng)NaCl濃度為4%時(shí)，改性沸石對(duì)中性紅溶液的去除效果和吸附量最好，去除率達(dá)到91.10%，這是因?yàn)镹aCl中的Na+(半徑98 pm)置換沸石孔道中原有的Ca2 +(105 pm)等半徑較大離子，使沸石孔容增大、空間位阻變小，吸附和離子交換性能得到提高［9］。隨著NaCl濃度的增加，吸附效果變化趨于平緩，因此采用NaCl化學(xué)改性方法時(shí)，NaCl的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

圖4　不同濃度NaCl改性沸石處理效果Fig.4　Absorption effects of modified zeolite under different concentrations of NaCl

2.5超聲波和NaCl聯(lián)合改性

采用超聲波和4% NaCl聯(lián)合改性的吸附效果如圖5。

圖5　超聲波和NaCl改性沸石的處理效果Fig.5　Absorption effects of modified zeolite by ltrasonic and NaCl

由圖5可知，在超聲波震蕩5 min的條件下，去除率和吸附容量比單獨(dú)使用NaCl改性要提高2%，但震蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成沸石結(jié)構(gòu)的損壞，導(dǎo)致吸附效果下降。

2.6吸附熱力學(xué)分析

中性紅初始濃度對(duì)沸石平衡吸附量的影響數(shù)據(jù)記錄如圖6所示。

圖6　不同溫度下中性紅初始濃度對(duì)沸石平衡吸附量的影響Fig.6 Effects of the initial concentration of the neutral red on the equilibrium adsorption of zeolite under different temperatures

由圖可見，在25℃，35℃和45℃3個(gè)溫度下，中性紅的初始濃度對(duì)沸石吸附容量影響的變化趨勢(shì)比較一致，平衡吸附量隨著濃度的增大而增大。采用常見的Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型，分析天然沸石對(duì)中性紅的等溫吸附機(jī)理，3種吸附模型的公式如下［10-11］:

式中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中中性紅的濃度(mg/L) ; qe為吸附平衡時(shí)沸石的吸附量(mg/g) ; qm為最大吸附量(mg/g) ; b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)(L/mg) ; KF為Freundlich吸附系數(shù)(mg/g) ; n為Freundlich常數(shù);ε為Polanyi吸附能［ε=RTln(1 +1/Ce)］，R為理想氣體常數(shù)(kJ/mol·K)，T為絕對(duì)溫度(K)，E為平均自由吸附能(kJ/mol)。

3種不同吸附模式下的各個(gè)參數(shù)分別列于表1。

表1　3種不同吸附模式下的數(shù)據(jù)參數(shù)記錄Tab.1　Parameters of three different adsorption mode

由表1可知，在298、308和318 K 3個(gè)溫度下，Langmuir，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型都能較好地描述改性沸石對(duì)中性紅溶液的等溫吸附過(guò)程，對(duì)比線性相關(guān)系數(shù)R2，可以發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫吸附模型更加符合，按照該模型的特點(diǎn)分析，可知天然沸石對(duì)中性紅的吸附是單分子層吸附。吸附常數(shù)b、KF隨溫度升高而增大，說(shuō)明升高溫度有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，其吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng); Freundlich等溫吸附模型中的的吸附常數(shù)n值大于1，說(shuō)明該吸附過(guò)程容易進(jìn)行。D-R等溫吸附模型表明，改性沸石對(duì)中性紅吸附的平均吸附能均小于8～16 kJ/mol，表明改性沸石對(duì)中性紅溶液的吸附過(guò)程為物理吸附過(guò)程［4］。

2.7吸附動(dòng)力學(xué)分析

Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是進(jìn)行固液吸附體系模型分析的常用模型之一，其表達(dá)式如下［12-14］:

ln(1－Qt/Qe) =－K1t，式中，K1為一級(jí)速率常數(shù)，min－1; t為吸附所用時(shí)間; Qt和Qe分別為t時(shí)刻和達(dá)到平衡時(shí)中性紅在沸石上的吸附量，mg/g。

用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7　不同中性紅質(zhì)量濃度下接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.7　Effects of the contact time on absorption under different concentration of neutral red

由表2的擬合結(jié)果可知，沸石吸附中性紅符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，再次說(shuō)明吸附是物理吸附，并且物理吸附是吸附過(guò)程的速度控制步驟［10］。

表2　動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)Tab.2　Fit data of dynamic model

3　結(jié)論

1)天然斜發(fā)沸石吸附中性紅在反應(yīng)時(shí)間為140 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，前期吸附較為快速，去除率可以達(dá)到60%。天然沸石在pH值約為5.06時(shí)，中性紅的去除率為77.86%。

2)在沸石改性中，200℃高溫焙燒改性可以使沸石對(duì)中性紅去除率提高到89.7%，NaCl改性使中性紅去除率提高到91.6%，超聲波NaCl聯(lián)合改性可以提高到93.5%。

3)改性沸石吸附中性紅的吸附行為更加符合Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明改性沸石對(duì)中性紅的吸附是單分子層吸附。提高溫度有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，表明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng); Freundlich吸附等溫模型的常數(shù)n值大于1，說(shuō)明該吸附過(guò)程容易進(jìn)行。

4) D-R等溫吸附模型擬合結(jié)果，在298、308、318 K時(shí)，改性沸石對(duì)中性紅吸附的平均吸附能均小于8～16 kJ/mol，表明改性沸石對(duì)中性紅溶液的吸附過(guò)程為物理吸附。改性沸石吸附中性紅能較好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，物理吸附是吸附過(guò)程的速度控制步驟。

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Study on neutral red removal from dye wastewater by modified zeolite

HE Jun1，YANG Geng-yun1，CHEN Guo-zhong2，YANG Hong-xia1，LI Fei3，JIANG Yang1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China; 2.Qinhuangdao Energy-saving Monitoring Center，Qinhuangdao，Hebei 066000，China; 3.College of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China;)

Abstract:The absorption performance and mechanism of natural zeolite towards neutral red solution was investigated by the absorption experiments.The pH value and reaction time for absorption effects were studied.Using natural zeolite as raw material，modified zeolite was obtained by the roasting modification，NaCl modification，ultrasonic modification.Static absorption experiments were carried out to study the modification methods towards neutral red solution，and absorption kinetics and adsorption isotherm of neutral red experiments.The best adsorption pH and reaction time is optimized and the best modification methods is obtained.According to the average free energy，the absorption process is a physical process，and fits better to the pseudo-first-order kinetics model.

Key words:zeolite; modification; neutral red; absorption

作者簡(jiǎn)介:*賀君(1978-)，男，河北秦皇島人，副教授，主要研究方向?yàn)樗廴局卫砑夹g(shù)，Email: hejun@ ysu.edu.cn。

基金項(xiàng)目:河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2012203037) ;秦皇島市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(201401A004)

收稿日期:2014-09-17

文章編號(hào):1007-791X(2015) 01-0068-05

DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2015.01.010

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):X703