脲甲醛肥料合成及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

黃麗娜　魏守興

摘要：脲甲醛作為世界上研究最早、使用量最大的緩釋肥料，在國(guó)外已經(jīng)研究成熟，而在中國(guó)近幾年才開(kāi)始研究，起步晚，發(fā)展較滯后。本研究從脲甲醛肥料的合成工藝、質(zhì)量評(píng)價(jià)、在土壤中的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用闡述了脲甲醛肥料合成及應(yīng)用現(xiàn)狀，指出脲甲醛肥料作為中國(guó)一個(gè)新興的肥料研究熱點(diǎn)，具有較廣闊的發(fā)展前景，并為中國(guó)脲甲醛肥料的發(fā)展提供參考意見(jiàn)。

關(guān)鍵詞：脲甲醛；合成工藝；質(zhì)量評(píng)價(jià)；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：S14-3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 論文編號(hào)：2014-0918

引言

氮素化肥的施用是農(nóng)業(yè)獲得高產(chǎn)的重要手段，為農(nóng)業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但其利用率較低，特別在中國(guó)只有30%-35%。隨著中國(guó)氮肥用量的增加，土壤酸化和板結(jié)、水體富營(yíng)養(yǎng)化、空氣污染、溫室氣體的排放等問(wèn)題日益加劇，生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重，已成為新階段制約農(nóng)業(yè)持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。基于氮肥存在的以上各種問(wèn)題，對(duì)肥料本身進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)緩釋肥料是最為快捷方便、最能從根本生解決肥料損失問(wèn)題的有效措施。脲甲醛緩釋肥料（urea-formaldehyde，UF）作為最典型的緩釋肥料之一，是第一個(gè)大規(guī)模實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的緩釋肥料，是目前世界范圍內(nèi)施用量最大的緩釋肥料。脲甲醛肥料具有良好的物理性能，能夠促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成、改善土壤通透性和增加作物根系穿透力。同時(shí)脲甲醛緩釋氮肥含有少量游離尿素、冷水不溶氮和熱水不溶氮，具有速效和緩釋相濟(jì)的功能，可實(shí)現(xiàn)氮素速效和長(zhǎng)效的完美結(jié)合，氮的利用率可高達(dá)50%以上。另外，脲甲醛肥料在土壤中被微生物水解成銨態(tài)氮、二氧化碳和水，能實(shí)現(xiàn)肥料的完全降解，環(huán)境無(wú)污染，因此在緩釋肥料中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近幾年脲甲醛肥料在中國(guó)的需求量逐年增加，也逐漸成為中國(guó)肥料行業(yè)的熱點(diǎn)之一，備受業(yè)界關(guān)注和重視，成為中國(guó)最具有潛力的緩釋肥料品種。本研究從脲甲醛肥料的合成工藝、質(zhì)量評(píng)價(jià)、在土壤中的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用現(xiàn)狀，闡述了脲甲醛肥料合成及應(yīng)用現(xiàn)狀，為中國(guó)脲甲醛肥料的發(fā)展提出指導(dǎo)意見(jiàn)，促進(jìn)中國(guó)氮肥產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

1.脲甲醛肥料簡(jiǎn)介

脲甲醛肥料（urea-formaldehvde，UF）是一種白色無(wú)味的粒狀或粉狀固體，是尿素與甲醛（或多聚甲醛）以直鏈結(jié)合的聚合物，主要成分是含脲分子從2個(gè)到6個(gè)的聚合物。美國(guó)早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)開(kāi)始研制脲甲醛，于40年代中后期提出了比較完整的實(shí)驗(yàn)室流程，直到1955年才成為商業(yè)肥料，并在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。自1952年以來(lái)，美國(guó)、日本、英國(guó)和歐陸一些肥料公司相繼頒布了不少關(guān)于制造脲甲醛的專利，相應(yīng)的工廠生產(chǎn)技術(shù)也不斷更新、成熟，如：20世紀(jì)60年代，美國(guó)聯(lián)合化學(xué)公司（Allied Chemicals）和美國(guó)杜邦公司fDu Pont）分別用脲甲醛樹(shù)脂包覆氮肥顆粒及用甲醛氣體與尿素粒肥在酸性催化劑作用下反應(yīng)，制造緩釋脲甲醛包膜尿素；80年代，前蘇聯(lián)利用脲甲醛肥料生產(chǎn)復(fù)混肥料等。20世紀(jì)70年代，脲甲醛縮合物包膜肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展，Nitroform、Nutralene、Tfiaorm被注冊(cè)，并被生產(chǎn)；80年代，尿素一醛類縮合物緩釋肥料被產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，主要應(yīng)用于非農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物；90年代，研究脲甲醛和其他尿素一醛類縮合物緩釋肥料及其緩釋機(jī)理。目前，脲甲醛肥料是世界上最早商品化的緩釋肥料，也是最主要的緩釋肥料品種，其用量占緩釋肥料總量的一半以上，主要在美國(guó)、歐洲、日本及前蘇聯(lián)等國(guó)家應(yīng)用。

2.脲甲醛肥料的合成原理

脲甲醛肥料是尿素與甲醛在一定反應(yīng)條件下化學(xué)縮合而成，其合成的原理如下；

第1步：尿素與甲醛在2-11的pH范圍發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲：

第2步：酸性條件下，羥甲基脲與過(guò)量的尿素發(fā)生甲基化反應(yīng)，生成甲基二脲和二甲基三脲，甲基二脲和二甲基三脲繼續(xù)與羥甲基脲反應(yīng)，生成聚合度更高的聚甲叉脲。該階段為放熱反應(yīng)。

聚甲基脲通式為：NH2CONH（CH～NHCONH）nH，其中n=1-8，n值越大，其水溶性越小，養(yǎng)分釋放越緩慢。由于脲甲醛（UF）緩釋肥料是不同鏈長(zhǎng)聚甲基脲的混合物，故具有不同的水溶性，即不同的緩釋性和肥效期。

3.脲甲醛肥料的質(zhì)量評(píng)價(jià)

由上述合成原理可知，脲甲醛肥料是不同鏈長(zhǎng)的亞甲基脲的混合物，各組分有不用的水溶性及緩釋性、肥效期，故脲甲醛的質(zhì)量評(píng)價(jià)也是針對(duì)不同組分進(jìn)行的。目前，國(guó)際上采用的為AOAC的分析方法，通過(guò)評(píng)價(jià)脲甲醛肥料在冷水、熱水的溶解度來(lái)評(píng)價(jià)其釋放特性及肥效。評(píng)價(jià)指標(biāo)一般包括冷水可溶氮（CWSN）、未反應(yīng)的尿素、冷水不溶氮（CWIN）、熱水可溶氮（HWSN）、熱水不溶氮（HWIN）及活性指數(shù)（Al）等。其中，未反應(yīng)的尿素與一羥甲基脲、二羥甲基脲及部分二甲基三脲是冷水可溶氮，即以1g樣品溶于250mL（25士2）℃的冷水中溶解的部分，肥效期為幾周；不溶于25℃水中而溶于100℃水中的部分稱為熱水可溶氮（HWSN），主要為三甲基四脲、四甲基五脲及更高聚合度的亞甲基脲的混合物，施入土壤中緩慢降解轉(zhuǎn)化成可利用性氮，肥效期長(zhǎng)達(dá)數(shù)月；不能溶于100℃水中的部分稱為熱水不溶氮（HWIN），是聚合程度更高的亞甲基脲，一般認(rèn)為是脲甲醛肥料中的無(wú)效成分，釋放期較長(zhǎng)，甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。

脲甲醛產(chǎn)品中衡量質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)就是氮的活性指數(shù)（actwity index，AS），是HWSN占CWIN的比例，計(jì)算公式（1）

AOAC要求脲甲醛產(chǎn)品中TN>36%，CWIN/TN>I60%，Al>40；而中華人民共和國(guó)化工和信息化部頒布的《HG/T4137-2010脲醛緩釋肥料》要求TN>36%，CWIN>14%，Al>40%。

4.脲甲醛肥料的合成工藝

根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)液的不同濃度，脲甲醛的制備可以分為濃縮法和稀釋法，其合成過(guò)程、特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

國(guó)外2種方法皆有采用，主要是稀釋合成法，主要見(jiàn)于專利中，而文獻(xiàn)中幾乎沒(méi)有報(bào)道合成的方法；國(guó)內(nèi)主要是采用濃縮合成法，且為了防止暴聚反應(yīng)，往往對(duì)脲甲醛合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，如通過(guò)添加吸附劑、有機(jī)無(wú)機(jī)填料使脲甲醛聚合反應(yīng)更加平穩(wěn)，改善產(chǎn)品的質(zhì)量，提高肥料養(yǎng)分的有效性。

影響脲甲醛合成的因素很多，主要有尿素與甲醛的摩爾比（U/F）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)pH。其中U/F對(duì)整個(gè)合成影響最大。當(dāng)U/F<1.0時(shí)，在堿性條件下生成脲醛樹(shù)脂，而不是脲甲醛肥料；U/F為1.2～1.5時(shí)，在酸性條件下縮合成脲甲醛肥料；U/F>2.0時(shí)，在酸性條件下產(chǎn)物全部為水溶性亞甲基二脲和二甲基三脲。另外，溫度和酸度對(duì)脲甲醛肥料的合成也有一定影響。只有在加熱和酸性條件下，才能產(chǎn)生亞甲基化縮合反應(yīng)，但同時(shí)由于縮合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故溫度過(guò)高也不利于反應(yīng)進(jìn)行。

5.脲甲醛肥料在土壤中的轉(zhuǎn)化及應(yīng)用

脲甲醛肥料是尿素與甲醛的一系列縮合物，有研究表明脲甲醛肥料是由多達(dá)6種尿素與甲醛直鏈的縮合物混合物，不存在廣泛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較低的分子聚合物都是無(wú)分支鏈的分子，如MDU、DMTU等。脲甲醛肥料施入土壤后，聚合體態(tài)的氮轉(zhuǎn)化成銨態(tài)氮才能被作物吸收利用，因此它的降解主要取決于土壤中的微生物，而如土壤性質(zhì)、溫度和微生物活性等土壤環(huán)境因子，又能影響土壤中微生物的活性，因此脲甲醛肥料在土壤中的轉(zhuǎn)化在一定程度上取決于土壤環(huán)境。脲甲醛緩釋肥料由于具有碳氮結(jié)構(gòu)，可同時(shí)為土壤微生物提供碳源和氮源，因此早期研究推斷脲甲醛肥料主要是通過(guò)微生物降解，形成植物可吸收利用的有效氮形態(tài)，但是一直都沒(méi)有證據(jù)來(lái)闡釋微生物的降解過(guò)程及相關(guān)機(jī)理。直到Jahns等首次證實(shí)甲基尿素能被一種特殊的酶水解成銨態(tài)氮、尿素、甲醛和二氧化碳，這種酶并被命名為甲基尿素降解酶（MDUase），但是這種水解酶的具體機(jī)制還不能確認(rèn)，還有待進(jìn)一步研究。關(guān)于脲甲醛肥料在土壤中的轉(zhuǎn)化和降解，國(guó)外已有相當(dāng)多的報(bào)道，并得到很多一致的結(jié)論。Fuller等首次開(kāi)展了脲甲醛肥料的分組分礦化研究，探討冷水可溶氮（cWSN）、冷水不溶熱水可溶（HWSN）及熱水不溶（HWIN）3個(gè)組分的礦化特性，結(jié)果表明這3組成分的礦化差別非常大，其中冷水可溶氮可迅速被礦化，冷水不溶部分礦化較慢，而熱水不溶部分的礦化最慢，該研究方法后來(lái)也被許多研究者采用，并得到了相似的結(jié)論[21-271研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，肥料顆粒大小對(duì)脲甲醛肥料硝化速率的影響明顯小于草酰胺及鈣鎂磷銨等其他緩釋肥料。

目前，世界緩釋肥料的消耗總量大約為65萬(wàn)t/年，其中脲甲醛肥料為22.5萬(wàn)t/年，約占其消費(fèi)總量的35%。美國(guó)是脲甲醛肥料的最大消費(fèi)國(guó)，其次是日本和歐洲。國(guó)外關(guān)于脲甲醛肥料的應(yīng)用主要是蔬菜和樹(shù)木，尤其是早期蔬菜的應(yīng)用較多，但使用效果也存在著明顯的差異，如Pew等在秋季、春季生長(zhǎng)的萵苣上研究表明施用脲甲醛肥料的產(chǎn)量與傳統(tǒng)肥料無(wú)顯著差別；而Wiedenfield的研究結(jié)果表明，脲甲醛肥料能顯著提高洋蔥的產(chǎn)量，但小白菜的產(chǎn)量卻與傳統(tǒng)肥料相比無(wú)差異，并指出脲甲醛肥料種植前基施效果與傳統(tǒng)肥料的多次使用效果相同。Zkrie研究表明，脲甲醛肥料與速效肥料混合施用能降低施肥次數(shù)（由15次降至6次）。相對(duì)而言，中國(guó)脲甲醛肥料主要應(yīng)用在大田，但關(guān)于其田間應(yīng)用效果也存在分歧。1971年南京土壤研究所利用自制的脲甲醛肥料，通過(guò)在小麥、水稻等栽培中基施，結(jié)果表明以等氮量計(jì)算，脲甲醛肥料的效果不如尿素，并指出：脲甲醛作為緩釋氮肥，對(duì)于1年生農(nóng)作物的早期生長(zhǎng)，往往顯得氮肥供應(yīng)不足。近年來(lái)有試驗(yàn)表明，脲甲醛肥料在水稻、小麥、香蕉等作物上的應(yīng)用均能達(dá)到增產(chǎn)、增收，提高肥料利用率等效果。綜上所述，脲甲醛肥料對(duì)作物產(chǎn)量、氮肥利用率在國(guó)內(nèi)外研究中雖表現(xiàn)出不同的影響，但均能減少施肥次數(shù)，可能這種肥料施用效果的差異與脲甲醛的施用品種、應(yīng)用評(píng)價(jià)指標(biāo)有關(guān)。

6.結(jié)論與討論

脲甲醛作為尿素與不同甲醛縮合程度產(chǎn)物的混合物，兼有速效、緩效（中效和長(zhǎng)效）成分，是其施用和生產(chǎn)的最大優(yōu)勢(shì)，并且有以下2個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)：一次施肥，多次釋放，即一次施肥，節(jié)省勞動(dòng)成本和生產(chǎn)成本；有效成分分期釋放，滿足作物各個(gè)階段的生長(zhǎng)需求；提高肥料利用率，完全生物降解，不會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生危害，真正做到無(wú)殘留、無(wú)污染。因此，如何減少速效成分，提高緩效（中效和長(zhǎng)效）的比例尤其是AI的高低，是現(xiàn)在脲甲醛合成研究中一直致力解決的問(wèn)題。從2005年青島住商（日本）正式成為中國(guó)首家以脲甲醛工藝生產(chǎn)復(fù)合肥的企業(yè)起，在中國(guó)學(xué)術(shù)界以及肥料產(chǎn)業(yè)都掀起研究脲甲醛的熱潮。加上脲甲醛具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、含氮量高（僅次于尿素）、生產(chǎn)成本較控釋肥料低、利用率高以及施入土壤后可被微生物完全降解等優(yōu)點(diǎn)。因此，在中國(guó)研制、生產(chǎn)以及推廣脲甲醛肥料有重要意義，具有廣闊的發(fā)展前景。

近幾年脲甲醛肥料在中國(guó)的需求量逐年增加，備受業(yè)界關(guān)注和重視，成為中國(guó)最具發(fā)展?jié)摿Φ木忈尩省Ｈ欢?，中?guó)脲甲醛肥料工藝研究起步相對(duì)較晚，生產(chǎn)工藝研究缺乏系統(tǒng)性、全面性，亟待工藝和技術(shù)的進(jìn)步，脲甲醛肥料的推廣和應(yīng)用亟待脲甲醛肥料施用技術(shù)和拓展產(chǎn)品技術(shù)的研發(fā)。另外，脲甲醛肥料氮素緩釋機(jī)理的研究一直沒(méi)有受到足夠的重視，大部分研究結(jié)果僅表明脲甲醛肥料的礦化受微生物的影響，而缺乏深入的進(jìn)展。而脲甲醛緩釋機(jī)理在國(guó)外研究較早，集中在20世紀(jì)60-80年代，受當(dāng)時(shí)工藝條件限制，研究采用的脲甲醛肥料的Al較低，研究結(jié)果不足于評(píng)價(jià)現(xiàn)階段脲甲醛肥料的礦化特性。針對(duì)脲甲醛氮肥施用后被作物吸收利用、損失和在土壤的殘留等研究，即脲甲醛緩釋氮肥的氮素平衡研究較少。由此可見(jiàn)，為了全面評(píng)價(jià)脲甲醛肥料的施用效果和在中國(guó)推廣應(yīng)用脲甲醛緩釋肥料，亟需開(kāi)展脲甲醛肥料的氮素緩釋機(jī)理、脲甲醛的氮素平衡及應(yīng)用效果的研究。就脲甲醛肥料推廣應(yīng)用而言，其應(yīng)用以往大多局限于作為單質(zhì)氮肥，難為作物提供其他養(yǎng)分。為使脲甲醛肥料能廣泛應(yīng)用于大田作物，就必須拓展脲甲醛的應(yīng)用，如將其與磷、鉀肥料混合制成含氮磷鉀的脲甲醛復(fù)合肥，既保障了氮磷鉀平衡，又賦予復(fù)合肥緩釋氮的功能，從而達(dá)到以緩釋氮復(fù)合肥實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物增產(chǎn)。以脲甲醛作為復(fù)合肥氮源，就大幅度提高了脲甲醛復(fù)合肥料的制造成本，因此脲甲醛復(fù)合肥制造的關(guān)鍵在于脲甲醛肥料的合成，以及在降低脲甲醛復(fù)合肥成本的基礎(chǔ)上提高氮肥利用率，實(shí)現(xiàn)低成本、高利用率的雙贏。