透視硫代硫酸鈉命題視角探尋元素化合物復(fù)習(xí)之道

盧國(guó)鋒

元素化合物既是化學(xué)概念和化學(xué)理論形成的基礎(chǔ)，又是化學(xué)概念和化學(xué)理論所要解決問題的歸宿。元素化合物知識(shí)的復(fù)習(xí)，能有效帶動(dòng)化學(xué)概念、化學(xué)理論、化學(xué)實(shí)驗(yàn)版塊的復(fù)習(xí)。本文選擇高考新寵硫代硫酸鈉，從研究物質(zhì)的角度切入，克服復(fù)習(xí)舊知識(shí)的厭倦心理，提高元素化合物復(fù)習(xí)效率。

命題視角1：組成結(jié)構(gòu)

問題1下列物質(zhì)名稱見表1，試綜合命名規(guī)律，分析思考后回答K2CS3的名稱是（）。

名稱硫代硫酸鈉多硫化鈣過氧化鋇超氧化鉀

化學(xué)式Na2S2O3CaSxBaO2KO2

A.三硫代碳酸鉀 B.多硫碳酸鉀

C.過硫碳酸鉀 D.超硫碳酸鉀

解析從結(jié)構(gòu)來看，CaSx可看作硫化鈣（CaS）中硫原子數(shù)目增加，故稱多硫化鈣；BaO2可看作氧化鋇（BaO）中增加一個(gè)氧原子，故稱過氧化鋇；Na2S2O3可看作硫酸鈉（Na2SO4）中一個(gè)氧原子被一個(gè)硫原子代替，故稱硫代硫酸鈉，K2CS3的可看作是K2CO3中三個(gè)氧原子被三個(gè)硫原子代替，和Na2S2O3命名原理一樣。答案

選A。

復(fù)習(xí)之道化學(xué)符號(hào)是化學(xué)科學(xué)研究和學(xué)習(xí)特有的語(yǔ)言，化學(xué)符號(hào)掌握程度，影響解決問題的策略選擇。復(fù)習(xí)時(shí)要“顧名思義”，例如“過”表示含過氧鍵；“高”“亞”“次”，表示化合物中某元素價(jià)態(tài)的高低，HClO4（高氯酸） HClO3（氯酸） HClO2（亞氯酸） HClO（次氯酸）。精記為氫數(shù)不變價(jià)態(tài)變；“偏”表示縮水含氧酸HAlO2（偏鋁酸）H3AlO3（鋁酸），精記為價(jià)態(tài)不變氫數(shù)變。

問題2將放射性的同位素35S與非放射性的Na2SO3溶液一起加熱煮沸可得Na2S2O3，若將所得Na2S2O3酸化，又可得到放射性的35S沉淀和逸出無(wú)放射性的氣體SO2，這表明（）。

A.兩種硫原子之間發(fā)生交換作用

B.Na2S2O3中的兩個(gè)硫原子不等價(jià)

C.Na2S2O3中的兩個(gè)硫原子等價(jià)

D.在合成Na2S2O3時(shí)，放射性硫作還原劑

解析S2O2-3與SO2-4相似，具有四面體結(jié)構(gòu)。S2O2-3的結(jié)構(gòu)式可表示為：[

SOSOO]2-，兩個(gè)S原子的化合價(jià)并不相同，中心原子S為+6價(jià)，另一個(gè)S原子為-2價(jià)。酸化后的產(chǎn)物推斷35S→35S，S→SO2，根據(jù)同種元素化合價(jià)歸中不交叉原則，可確定Na2S2O3中35S為-2價(jià)，非放射性S為+6價(jià)，合成Na2S2O3時(shí)，放射性硫作氧化劑。答案選B。

復(fù)習(xí)之道化學(xué)鍵的功能價(jià)值是認(rèn)識(shí)化學(xué)中物質(zhì)、能量變化的實(shí)質(zhì)，掌握物質(zhì)反應(yīng)規(guī)律。物質(zhì)內(nèi)部原子結(jié)合方式是內(nèi)隱性知識(shí)，解決物質(zhì)結(jié)構(gòu)的“黑匣子”問題，“新酒裝舊瓶”聯(lián)想同位素原子示蹤法。類似的有①CH3COOH+CH3CH218OH；②NH4Cl+2H2O；③K37ClO3+HCl；④KMnO4+H218O2+H2SO4；⑤Na218O2+H2O；⑥2CH3CH2OD+O2。

命題視角2：化學(xué)性質(zhì)

復(fù)習(xí)之道物質(zhì)結(jié)構(gòu)是中學(xué)化學(xué)的“綱”，按結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的主線復(fù)習(xí)，既減輕記憶負(fù)擔(dān)又加深了知識(shí)的理解。類別角度可識(shí)通性，價(jià)態(tài)角度可預(yù)知氧化還原性，從Na2S2O3結(jié)構(gòu)可知硫有孤對(duì)電子，有配位的性質(zhì)。

因化學(xué)是元素的化學(xué)、是物質(zhì)的化學(xué)，類推性質(zhì)時(shí)要結(jié)合實(shí)驗(yàn)考慮特性，Na2S2O3表面與Na2SO3、Na2SO4相似實(shí)質(zhì)不同，元素及原子個(gè)數(shù)對(duì)性質(zhì)都有影響。化合價(jià)推斷氧化性還原性的可能性，化學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)転闄z驗(yàn)理論、驗(yàn)證假說提供事實(shí)。Na2S2O3在分析化學(xué)中常用于定量滴定I2。

問題3某同學(xué)設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)流程探究Na2S2O3的化學(xué)性質(zhì)。

（1）實(shí)驗(yàn)①說明 （填字母） 。

A.該Na2S2O3溶液中水電離的c（OH-）=

10-8mol/L

B.H2S2O3是一種弱酸

C.Na2S2O3是一種弱電解質(zhì)現(xiàn)象解釋 （用離子方程式表示）。

（2）實(shí)驗(yàn)②③說明Na2S2O3具有 性，現(xiàn)象解釋（用離子方程式表示）

反應(yīng)后的溶液中滴加硝酸銀溶液，觀察到有白色沉淀產(chǎn)生，并據(jù)此認(rèn)為氯水可將Na2S2O3氧化。該方案是否正確并說明理由。

解析Na2S2O3溶液呈堿性屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽，為強(qiáng)電解質(zhì)，H2S2O3是一種弱酸，水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)促進(jìn)水的電離平衡，c（OH-）=10-6mol/L。離子水解方程式為S2O2-3+H2OHS2O-3+OH-，HS2O-3+H2OH2S2O3+OH-不能寫S2O2-3+2H2OH2S2O3+2OH-，錯(cuò)誤有兩點(diǎn)，水解是微弱的應(yīng)用可逆符號(hào)，多元弱酸根水解是分步進(jìn)行。衍生問題，S2O2-3在中性、堿性溶液中較穩(wěn)定，在酸性溶液中會(huì)迅速分解。Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2O+S↓+SO2↑，離子共存時(shí)要考慮溶液酸堿性環(huán)境。

前邊結(jié)構(gòu)可知中心原子S為+6價(jià)，另一個(gè)S原子為-2價(jià)，與酸反應(yīng)不是歧化反應(yīng)，而是歸中反應(yīng)。通常認(rèn)為S2O2-3中的S原子的平均化合價(jià)為+2價(jià)，從S元素化合價(jià)推測(cè)Na2S2O3與SO2性質(zhì)相似，均具有較強(qiáng)的還原性。

Na2S2O3稀溶液中滴加BaCl2溶液無(wú)沉淀生成，滴加氯水有沉淀生成，沉淀為BaSO4。根據(jù)氧化還原反應(yīng)得失電子守恒，S2O2-3→2SO2-4～8e-，Cl2→2Cl-～2e-，所以4 mol Cl2氧化1 mol S2O2-3，得到8 mol Cl-和2 mol SO2-4，根據(jù)電荷守恒，生成物中應(yīng)有10 mol H+，根據(jù)原子守恒反應(yīng)物中應(yīng)有5 mol H2O，離子方程式為S2O2-3+4Cl2+5H2O2SO2-4+8Cl-+10H+SO2-4+Ba2+BaSO4↓。因氯水的成分，②中加入的BaCl2都含有氯離子，可以和AgNO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，實(shí)驗(yàn)方案錯(cuò)誤。

問題4在照相底片定影時(shí)，硫代硫酸鈉（Na2S2O3）溶液能溶解掉未起反應(yīng)的溴化銀，這是因?yàn)?，若硫代硫酸鈉與溴化銀剛好完全反應(yīng)，則所得溶液中的溶質(zhì)為 。采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀方法從廢定影液中回收銀，其原理是在廢定影液中加入硫化鈉，硫化鈉與定影液中的配離子中的銀轉(zhuǎn)化為Ag2S沉淀，并使定影液再生；再將硫化銀送至高溫爐灼燒，硫化銀就分解為單質(zhì)銀和二氧化硫氣體，就達(dá)到回收銀的目的。 寫出Na2S與Na3[Ag（S2O3）2]反應(yīng)的化學(xué)方程式 。

解析銀離子與硫代硫酸根離子生成配離子。銀離子的配位數(shù)為2，Ag++2S2O2-3

[Ag（S2O3）2]3-溶質(zhì)為Na3[Ag（S2O3）2]和NaBr。根據(jù)生成物有硫化銀可知，Na2S+2Na3[Ag（S2O3）2]Ag2S↓+4Na2S2O3。

命題視角3：化學(xué)實(shí)驗(yàn)

復(fù)習(xí)之道第一階段元素化合物知識(shí)的復(fù)習(xí)中，實(shí)驗(yàn)一般采取分散方式，深挖每個(gè)實(shí)驗(yàn)背后的思想與方法，例如將氯水滴入品紅溶液，品紅溶液褪色，說明氯氣與水反應(yīng)的產(chǎn)物有漂白性的結(jié)論是否合理呢？教科書中做了干燥氯氣不能使有色布條褪色，以排除了氯氣的干擾，沒有事先證明干燥的氯氣無(wú)漂白性，結(jié)論不合理；將濃硫酸滴到蔗糖表面，固體變黑膨脹，得到體現(xiàn)濃硫酸的脫水性結(jié)論是否合理呢？固體變黑，體現(xiàn)濃硫酸脫水性，膨脹是有SO2、CO2氣體生成，體現(xiàn)濃硫酸強(qiáng)氧化性，變黑與膨脹對(duì)應(yīng)兩種特性。全面性與干擾性是實(shí)驗(yàn)的靈魂。第二階段采取集中方式，如以十種氣體的制備為復(fù)習(xí)載體，通過歸納、比較，獲得比較完整、系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。第三階段按常見題型進(jìn)行專題復(fù)習(xí)，形成解題思路。

以新物質(zhì)制備為背景，工藝流程分析實(shí)驗(yàn)題是熱點(diǎn)題型。其思維流程主線如下：

問題5Na2S2O3·5H2O俗稱“海波”，它是無(wú)色易溶于水的晶體，不溶于乙醇，在20 ℃和70 ℃時(shí)的溶解度分別為60.0 g和212 g，Na2S2O3·5H2O于40℃～45℃熔化，48 ℃分解。下面是實(shí)驗(yàn)室制備及相關(guān)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)。

（1）制備海波的反應(yīng)原理之一：

Na2SO3+S△Na2S2O3

制備海波的流程：

①實(shí)驗(yàn)開始時(shí)用1 mL乙醇潤(rùn)濕硫粉的作用是 。

②趁熱過濾的原因是 。

③濾液不采用直接蒸發(fā)結(jié)晶的可能原因是 。

④抽濾過程中需要洗滌產(chǎn)品晶體，下列液體最適合的是 。

A.無(wú)水乙醇 B.飽和NaCl溶液

C.水 D.濾液

⑤產(chǎn)品的純度測(cè)定：取所得產(chǎn)品10.0 g，配成500 mL溶液，再?gòu)闹腥〕?5 mL溶液于錐形瓶中，滴加幾滴淀粉作指示劑，然后用0.050 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)碘水溶液滴定，重復(fù)三次，平均消耗20 mL標(biāo)準(zhǔn)碘水，涉及的滴定反應(yīng)方程式為：I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6。產(chǎn)品中的Na2S2O3·5H2O的純度為 %。

（2）利用反應(yīng)2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2也能制備Na2S2O3。所需儀器如圖1，按氣流方向連接各儀器，接口順序?yàn)椋?→g，h→ ， → ， →d。

①裝置丙盛裝的試劑是：，甲裝置的作用是： 。

②實(shí)驗(yàn)中，為使SO2緩慢進(jìn)入裝置丙，采用的操作是 。

為驗(yàn)證產(chǎn)品中含有Na2SO3和Na2SO4，該小組設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)方案，請(qǐng)將方案補(bǔ)充完整。（所需試劑從稀HNO3、稀H2SO4、稀HCl、蒸餾水中選擇） 取適量產(chǎn)品配成稀溶液，滴加足量BaCl2溶液，有白色沉淀生成， ，若沉淀未完全溶解，并有刺激性氣味的氣體產(chǎn)生，則可確定產(chǎn)品中含有Na2SO3和Na2SO4。

③為減少裝置丙中生成Na2SO4的量，在不改變?cè)醒b置的基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的操作是 。

解析（1）反應(yīng)與接觸面積有關(guān)，因?yàn)榱騿钨|(zhì)不溶于水，微溶于酒精，這里用少量乙醇的目的是讓亞硫酸鈉與硫磺充分接觸，利于反應(yīng)；從題中所給信息看：在高溫下Na2S2O3溶解度比較大，趁熱過濾防止溫度降低而使Na2S2O3晶體析出；Na2S2O3·5H2O熔化、分解溫度很低，采取蒸發(fā)結(jié)晶的方法，很容易超過該溫度而使制得的Na2S2O3·5H2O熔化、分解，所以采用加熱蒸發(fā)到一定濃度，降溫結(jié)晶的方法；利用Na2S2O3易溶于水，難溶于醇，選擇無(wú)水乙醇可以降低硫代硫酸鈉的損失；純度=純物質(zhì)的質(zhì)量÷物質(zhì)的總質(zhì)量，考慮溶液取出情況，若用總質(zhì)量10.0g，滴定數(shù)據(jù)需擴(kuò)大20倍，n（I2）=0.02 L×0.050 mol·L-1×20=0.02 mol， n（Na2S2O3）=2n（I2）=

0.04 mol，m（Na2S2O3·5H2O）=0.04 mol×248 g·mol-1=9.92 g，Na2S2O3·5H2O的純度為： 9.92 g/10.0 g×100%=99.2%。

（2）Na2SO3裝置產(chǎn)生SO2， 在丙中SO2與裝置中試劑發(fā)生反應(yīng)制取硫代硫酸鈉，裝置丙中是Na2S和Na2CO3混合溶液；反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過a尾氣吸收，裝置甲是防倒吸；接口順序如圖2所示。

控制SO2生成速率，在濃度溫度不變時(shí)，從操作上控制滴加硫酸的速度；Na2S2O3產(chǎn)品中Na2SO3和Na2SO4檢驗(yàn)，先用BaCl2沉淀Na2SO3和Na2SO4，避免Na2S2O3與酸反應(yīng)的干擾，過濾，用蒸餾水洗滌沉淀，向沉淀中加入足量稀HCl；Na2SO4來源Na2S2O3、Na2SO3的氧化，先向燒瓶滴加濃H2SO4，產(chǎn)生的氣體將裝置中空氣排盡后，再向丙中加入Na2S和Na2CO3混合溶液。

命題視角4：化學(xué)計(jì)算

復(fù)習(xí)之道化學(xué)計(jì)算是基本概念和基本理論的深化，是元素化合物和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的量化。復(fù)習(xí)化學(xué)計(jì)算要把精力放在解題思路的分析和計(jì)算的技能、技巧的研討，利用化學(xué)中多種守恒關(guān)系建立等式，注重通法通解，避免陷入題海之中。

問題6水熱法制備直徑為1 nm～100 nm的顆粒Y（化合物），反應(yīng)原理為：3Fe2++2S2O2-3+O2+aOH-Y+S4O2-6+2H2O，下列說法中不正確的是（）。

A.a=4

B.將Y均勻分散到水中形成的體系具有丁達(dá)爾效應(yīng)

C.每有3 mol Fe2+參加反應(yīng)，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)為5 mol

D.S2O2-3是還原劑

解析從電荷守恒的角度分析，6-4-a=

-2，所以a=4；配平反應(yīng)的離子方程式：3Fe2++2S2O2-3+O2+4OH-Y+S4O2-6+2H2O，根據(jù)鐵元素和氧元素守恒，可知Y為Fe3O4；當(dāng)3 mol Fe2+參加反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)中Fe和S元素的化合價(jià)升高，被氧化，F(xiàn)e2+、S2O2-3是還原劑，有1 mol O2反應(yīng)，反應(yīng)中只有O2中氧元素化合價(jià)降低由0價(jià)降低為-2價(jià)，所以轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4 mol。

答案選C。

問題7Na2S2O3·5H2O（俗稱海波或大蘇打）是照相業(yè)常用的一種定影劑。常用下列途徑制備海波：已知反應(yīng)：4FeS+7O2△2Fe2O3+4SO2、Na2SO3+SNa2S2O3。

①計(jì)算原料FeS在反應(yīng)（a）和（b）中的理論分配比：

②現(xiàn)有88 g FeS，設(shè)NaOH溶液吸收SO2的吸收率為96%，問最多制備海波質(zhì)量為 克（精確到0.1克）

解析化工生產(chǎn)中經(jīng)常涉及原料的一物兩用的問題，為獲得產(chǎn)品的最大值，反應(yīng)流程如下：

分配技巧合成路線最后一步產(chǎn)物M與產(chǎn)物N按化學(xué)計(jì)量數(shù)恰好反應(yīng)。

設(shè)原料FeS在反應(yīng)（a）和（b）中的物質(zhì)的量分別為x、y，

FeS ～ SO2 FeS ～ H2Sx x y y

2H2S+SO23S+2H2O

y y/2 3y/2

Na2SO3 + SNa2S2O3

（x-y/2） 3y/2

（x-y/2）=3y/2 x/y=2∶1

②制備過程中S原子守恒，設(shè)原料FeS在反應(yīng)（a）和（b）中的物質(zhì)的量分別為x、y；

則88x+88y=88g， x·96%∶y=2∶1

解得y=0.324

S→Na2S2O3·5H2O

3y/23y/2

m（Na2S2O3·5H2O ）=0.324 mol×3/2×248 g/mol=120.5 g

問題8在食品加工領(lǐng)域，應(yīng)用二氧化硫的最主要原因是避免氧化和防腐。在我國(guó)葡萄酒中二氧化硫的最大使用量為0.2500 g/kg，二氧化硫殘留量不得超過0.05000 g/kg。葡萄酒中的二氧化硫包括游離的和結(jié)合的，因而加人氫氧化鉀使之破壞其結(jié)合狀態(tài)，并使之固定SO2+2KOHK2SO3+H2O；然后加入硫酸又使二氧化硫游離，K2SO3+H2SO4K2SO4+H2O+SO2↑；加入過量的I2氧化SO2；過量的I2可用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定，I2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaI。

以下是某實(shí)驗(yàn)小組測(cè)定某品牌的干白葡萄酒（密度為1.12 g/mL）中二氧化硫的含量是否超標(biāo)的實(shí)驗(yàn)方案。

實(shí)驗(yàn)步驟：①用滴定管量取50.00 mL樣品于250 mL錐形瓶中，加入25.00 mL 1 mol/L氫氧化鉀溶液，加塞，搖勻；②靜置15 min； ③打開塞子，加入25.00 mL 1∶3硫酸溶液使溶液呈酸性，再加入25.00 mL 0.01000 mol/L碘溶液，迅速的加塞，搖勻；④用 滴定管移取步驟 ③中溶液25.00 mL，加入適量0.1%的A溶液作指示劑，立即用濃度為0.002000 mol/L的硫代硫酸鈉溶液滴定，并記錄消耗硫代硫酸鈉溶液的體積；⑤重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)2次；⑥數(shù)據(jù)處理，得出結(jié)論。請(qǐng)回答下列問題：

（1）以上實(shí)驗(yàn)方案中步驟③中加碘溶液時(shí)發(fā)生的離子反應(yīng)方程式是： ；

（2）步驟①-③中始終要將錐形瓶加塞進(jìn)行操作的原因是 ；

（3）步驟④的A溶液最合適的是 ；滴定終點(diǎn)的判斷方法是 ；

（4）步驟④應(yīng)該選用 （填空“酸式”或“堿式”）滴定管；

（5）該小組三次實(shí)驗(yàn)消耗的Na2S2O3溶液的體積數(shù)據(jù)記錄如下：

序號(hào)滴定前/mL滴定后/mL

①1.3519.40

②1.0519.00

③1.5820. 91

根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算該樣品中總二氧化硫的濃度為 mol/L，故該干白葡萄酒是 （填“合格”“不合格”）產(chǎn)品。

解析步驟③I2+SO2+2H2O4H++2I-+SO2-4；氧化還原反應(yīng)受到氧化劑氧氣的干擾， 錐形瓶加塞的目的，防止SO2逸出和被空氣中氧氣氧化；碘參與的氧化還原滴定指示劑選用淀粉；滴定終點(diǎn)的判斷， 碘溶液在錐形瓶中并不斷被硫代硫酸鈉還原， 當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏螘r(shí)，溶液顏色由藍(lán)色變成無(wú)色，并在30S內(nèi)不變成藍(lán)色；步驟③加入硫酸，滴定管選酸式；（5）第③組數(shù)據(jù)偏差過大舍去， 消耗的Na2S2O3溶液的體積（18.05 mL+17.95 mL）/2=18.00 mL， SO2～I(xiàn)2～2Na2S2O3，過量的I2 n（I2）=1/2×18.00 mL×10-3L/mL×0.002000 mol/L×5=9.000×10-5mol，n（SO2）=25.00 mL×10-3L/mL×0.01000 mol/L-9.000×10-5 mol=1.600×10-4 mol c（SO2）=0.003200 mol/L ；二氧化硫殘留量1.600×10-4 mol×64 g/mol÷（50.00 mL×1.12 g/mL×10-3g/Kg）=0.183 g/kg， 超過0.05000 g/kg不合格。

選擇高考試題中二氧化氯、次磷酸、氧化亞銅、氯化亞銅、莫爾鹽、高鐵酸鹽等“高大上”物質(zhì)，帶動(dòng)復(fù)習(xí)元素化合物性質(zhì)，達(dá)到兼顧知識(shí)、側(cè)重能力、交給方法、強(qiáng)化訓(xùn)練的目的。

（收稿日期：2014-12-10）