孿尾疏水單體改性聚丙烯酰胺的合成及性能表征

楊曉武，馬 悅，環(huán)燦燦

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

聚丙烯酰胺作為石油壓裂和驅(qū)油等領(lǐng)域的重要助劑，需具備較高的水溶液黏度及優(yōu)良的耐溫耐鹽性能，其性能的提升可通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)、提高相對分子質(zhì)量及水溶液流體力學(xué)體積來實(shí)現(xiàn)，在聚合物分子鏈中引入較大側(cè)基，締合結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可達(dá)到提高水溶液黏度及耐溫耐鹽性能的作用。

19世紀(jì)50年代，Dupin等［1］首先提出了“疏水相互作用”的概念；80年代中期，Landoll［2］關(guān)于羥乙基疏水改性的研究被認(rèn)為是開發(fā)疏水改性聚合物的開端。1993年，董麗堅(jiān)等［3］發(fā)現(xiàn)疏水改性聚合物是一種較理想的耐溫、耐鹽和耐剪切的高黏度聚合物，可改善聚丙烯酰胺在石油領(lǐng)域應(yīng)用時出現(xiàn)的問題。許多研究［4-8］報(bào)道了烷基N-取代丙烯酰胺、離子型表面活性劑及表面活性含氟單體等疏水單體與丙烯酰胺共聚產(chǎn)物的水溶液性質(zhì)。

本工作以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和孿尾N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）為原料，十二烷基磺酸鈉（SDS）為表面活性劑、過硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，采用膠束共聚法得到疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）。利用FTIR、1H NMR、TG、熒光光譜和流變測試等方法表征了HMPAM的結(jié)構(gòu)，研究了其水溶液的流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；AA和K2S2O8：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；DEAM：純度99%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；SDS：AR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；NaOH：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

AR2000ex型流變儀：TA公司；ADVANCE Ⅲ400MHz型核磁共振波譜儀、VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司；Q500型熱重分析儀：Waters公司；熒光分光光度計(jì)：Vairan公司。

1.2 HMPAM的合成

將AA溶于一定量的水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，使其完全中和，得到丙烯酸鈉，待用。在三口燒瓶中按一定的投料比加入疏水單體DEAM，表面活性劑SDS和水，強(qiáng)烈攪拌至DEAM完全溶解，再加入水溶性單體AM和丙烯酸鈉，攪拌下通入N230 min除去體系中的氧氣，按單體的0.5%（w）加入引發(fā)劑K2S2O8，繼續(xù)通入N2，調(diào)節(jié)水浴溫度為50 ℃，恒溫反應(yīng)4 h。最后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，用丙酮反復(fù)沉淀洗滌，得到白色聚合物HMPAM，低溫真空干燥，粉碎后備用。反應(yīng)方程見式（1）：

為進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下合成了不含DEAM的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）備用。

1.3 表征方法

KBr壓片法測定了HMPAM的FTIR譜圖，表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。以D2O為溶劑溶解HMPAM并測定了其1H NMR譜圖。以二次蒸餾水配制的10-6mol/L的芘溶液為探針，測定不同濃度聚合物的熒光發(fā)射光譜：激發(fā)波長339 nm，狹縫3.0 nm，掃描范圍350～550 nm，25 ℃下，計(jì)算芘溶液的第一峰與第三峰強(qiáng)度的比值（I1/I3）。用熱重分析儀進(jìn)行TG測試：氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃/min，升溫區(qū)間20～600 ℃。

1.4 流變行為的測試

Ostwald-de Wele的冪律模型［9］可很好地反映非牛頓流體的剪切應(yīng)力（δ，Pa）和剪切速率（γ，s-1）間的關(guān)系，冪律方程見式（2～3）：

式中，η為表觀黏度，Pa·s；n為流動特性指數(shù)；k為稠度指數(shù)。n和k表示流體的特性，當(dāng)n＜1時為假塑性流體；n=1時為牛頓流體；n＞1時為脹塑性流體。k越大表示體系的表觀黏度越大，阻力越大。

對式（3）取對數(shù)得lgδ=lgk + nlgγ，利用最小二乘法可求得n和k。

采用Brookf i eld DV-3+pro型圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，在25 ℃下測試HMPAM的流變性能。

1.5 耐溫性能的測試

配制含量為0.3%～0.5%（w）的HMPAM溶液及0.5%（w）HPAM溶液，控制剪切速率為10 s-1，升溫速率（3±0.2）℃/min，25 ℃下測試得到黏度～時間關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR的表征結(jié)果

HMPAM的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 419 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基N—H鍵的伸縮振動；1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動；1 421 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；2 923 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基的非對稱伸縮振動；1 380 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基的彎曲振動；2 862 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基的伸縮振動。表征結(jié)果顯示，HMPAM中含有酰胺基，并引入了孿尾乙基。

圖1 HMPAM的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of hydrophobically modif i ed polyacrylamide（HMPAM）.

2.2 1H NMR的表征結(jié)果

HMPAM的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可知，化學(xué)位移δ=1.93～2.16（t，3H）處為甲基峰；δ=3.40～3.52（q，4H）處為乙基峰；δ=5.48～5.51（dd，2H），δ=5.65～5.69（dd，2H）處為=CH2峰；δ=5.94～6.09（m，1H）處為=CH—峰。1H NMR表征結(jié)果進(jìn)一步說明HMPAM中存在孿尾乙基結(jié)構(gòu)。

圖2 HMPAM的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of HMPAM.

2.3 TG的表征結(jié)果

HMPAM和HPAM的TG曲線見圖3。從圖3可看出，未加入孿尾單體改性的HPAM失重率高于改性后的HMPAM，HMPAM的最大失重率對應(yīng)的溫度有所升高，即說明其熱穩(wěn)定性較高。這是因?yàn)?，聚合物的熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中各種基團(tuán)的耐熱性［9］，引入孿尾單體DEAM的HMPAM的相對分子質(zhì)量增大，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的DEAM可保護(hù)主鏈，提高熱分解溫度，因而與HPAM相比，HMPAM的熱穩(wěn)定性更好。

圖3 HMPAM和HPAM的TG曲線Fig.3 TG curves of HMPAM and hydrolyzed polyacryamide（HPAM）.

2.4 熒光光譜

芘在373，379，384，390，410 nm處存在熒光光譜發(fā)射峰，I1/I3可用來表征其所處溶液的極性［10-11］。HMPAM含量對I1/I3的影響見圖4。

圖4 HMPAM含量對I1/I3的影響Fig.4 Effect of HMPAM concentration on I1/I3.

從圖4可看出，當(dāng)HMPAM含量低于0.5 g/L時，I1/I3變化較小且數(shù)值接近于水（1.8），表明芘分子所處的溶液中大分子間的距離較遠(yuǎn)，溶液極性基本未發(fā)生變化；當(dāng)HMPAM含量高于0.5 g/L時，I1/I3逐漸減小，說明HMPAM在溶液中形成了疏水微區(qū)，非極性的芘分子被增溶于疏水微區(qū)內(nèi)，局部較低的極性使I1/I3值減小。從圖4還可看出，隨HMPAM中DEAM含量的增大，I1/I3逐漸減小，這主要是因?yàn)?，隨DEAM含量的增大，非極性基團(tuán)與表面活性劑的摩爾比增大，非極性基團(tuán)在大分子鏈上的嵌段分布長度增加，芘分子所處的溶液極性降低，故I1/I3減小。

2.5 流變特性

HMPAM溶液的lgδ～lgγ曲線見圖5，依據(jù)冪律流體方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可計(jì)算n和k，并在剪切速率為10 s-1時計(jì)算體系的表觀黏度。HMPAM含量對其溶液性能的影響見表1。由表1可知，雖然溶液中HMPAM含量不斷增大，但n均小于1，說明HMPAM溶液為非牛頓流體。當(dāng)HMPAM的含量（w）由0.10%增至0.50%時，k由0.960增至5.872，溶液表觀黏度也顯著增大。這是因?yàn)椋SHMPAM含量的增大，聚合物結(jié)構(gòu)中孿尾基團(tuán)發(fā)生締合作用的幾率增大，故溶液表觀黏度增大。

圖5 HMPAM溶液的lgδ～lgγ曲線Fig.5 lgδ-lgγ curves of the HMPAM solutions.

表1 HMPAM含量對其溶液性能的影響Table 1 Effect of HMPAM concentration on the performance of the solutions

觸變性是指由于外部因素的作用體系微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)外部因素消失時該變化又恢復(fù)的現(xiàn)象［12］。HMPAM溶液的觸變性曲線見圖7。從圖7可看出，隨剪切速率的增大，HMPAM所形成的三維物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，體系黏度下降，當(dāng)剪切速率逐漸變小或消失后，體系三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重新形成，黏度恢復(fù)。說明HMPAM的觸變性較好。

圖6 HMPAM溶液的觸變性曲線Fig.6 Thixotropy of the HMPAM solution.

2.6 耐溫性

HMPAM的耐溫曲線見圖7。從圖7可看出，隨溫度的升高，HMPAM和HPAM溶液的黏度均下降，但HMPAM溶液的黏度始終高于HPAM溶液；當(dāng)溫度升至60 ℃以上時，HMPAM溶液黏度的下降趨勢變緩。這是由于疏水締合作用使HMPAM溶液的黏度增大，隨溫度的升高，HMPAM溶液分子的熱運(yùn)動加劇，減弱它們之間的疏水作用，從而導(dǎo)致黏度下降，又因?yàn)槭杷鶊F(tuán)的締合作用屬于熵驅(qū)動，所以升溫有利于黏度的保持。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HMPAM的耐溫性較好。

圖7 HMPAM的耐溫曲線Fig.7 Temperature tolerance of the HMPAM solutions.

3 結(jié)論

1）采用膠束共聚法，將DEAM增溶于SDS中，與AM和丙烯酸鈉聚合可得到HMPAM。FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，HMPAM中存在孿尾的乙基結(jié)構(gòu)。HMPAM的熱穩(wěn)定性較HPAM好。

2）當(dāng)HMPAM的含量低于0.5 g/L時，對溶液極性影響不大。當(dāng)HMPAM的含量高于0.5 g/L時，HMPAM在溶液中形成了疏水微區(qū)，極性降低，且隨DEAM含量的增大，極性降低。

3）HMPAM溶液為非牛頓流體，隨HMPAM含量的增大，聚合物的孿尾基團(tuán)發(fā)生締合作用的幾率增大，溶液表觀黏度增大。HMPAM具備較好的觸變性和耐溫性。

［1］Dupin P，Strauss U P. Hydrophobic Hypercoiling in Copolymers of Maleic Acid and Alkyl Vinyl Ethers［J］. J Phys Chem，1967，71（8）：2757 - 2759.

［2］Landoll L M. Nonionic Polymer Surfactants［J］. J Polym Sci，Polym Chem Ed，1982，20（2）：443 - 445.

［3］董麗堅(jiān)，王彪. 驅(qū)油用AST共聚物及室內(nèi)性能評定［J］. 油田化學(xué)，1993，10（4）：325.

［4］Yin Nianwei，Chen Keqiang.Ultrasonically Initiated Emulsifier-Free Emulsion Copolymerization of n-Butyl Acrytate and Acrylamide：Ⅰ. Polymerization Mechanism［J］. Polymer，2004，45 （11）：3587 - 3594.

［5］王晨，李小瑞，沈一丁，等. 離子型表面活性劑與疏水締合聚丙烯酰胺的相互作用［J］. 功能材料，2012，43（23）：316 - 3320.

［6］江立鼎，高保嬌，雷海波. 表面活性單體NaAMC14S/丙烯酰胺共聚物的分子鏈微結(jié)構(gòu)與疏水締合性［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2007（5）：484 - 490.

［7］李剛輝，沈一丁，李培枝，等. 表面活性含氟單體-丙烯酰胺共聚物溶液性質(zhì)研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2010（3）：347 -351.

［8］陳穎，耿同謀，吳文輝. 丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N-辛基丙烯酰胺疏水締合共聚物的合成及水溶液性能研究［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，5（1）：10 - 14.

［9］鐘傳蓉，黃榮華，張熙，等. AM-STD-NaAMPS三元疏水締合共聚物的表征及耐熱性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（6）：126 - 130.

［10］Kalyanasundaram K，Thomas J K.Environmental Effects on Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and Their Application in Studies of Micellar System［J］. J Am Chem Soc，1977，99（7）：2039 - 2044.

［11］劉瓊，吳文輝，陳穎，等. 熒光探針法研究疏水改性聚丙烯酰胺溶液的疏水締合行為［J］. 功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18（1）：22 - 27.

［12］Rosentracter K A，F(xiàn)lores R A. Physical and Rheological Properties of Slaughterhouse Swine Blood and Blood Conponents［J］. Transactions ASAE，1997，40（3）：683 - 689.