液相丙烯脫CO催化劑的研究

王 育，馬天石，劉海江，戴 偉，彭 暉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

液相丙烯脫CO催化劑的研究

王 育，馬天石，劉海江，戴 偉，彭 暉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用共沉淀法制備了CuO/ZnO，CuO/ZnO/ZrO2，CuO/ZrO2催化劑，采用XRD，XPS，H2-TPR，HRTEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在微反裝置上評(píng)價(jià)了催化劑在氣相乙烯脫CO和液相丙烯脫CO反應(yīng)中的性能。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果和表征結(jié)果顯示，CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)比CuO的晶體尺寸效應(yīng)對(duì)催化劑的活性具有更重要的影響；在兩段反應(yīng)器之間增加脫水干燥器后，催化劑的吸附容量明顯提高，可能是因?yàn)楸苊饬宋⒘克虲O2對(duì)催化劑脫CO的不利影響。在反應(yīng)壓力2.5 MPa、反應(yīng)溫度50 ℃、空速50 h-1的條件下，CuO/ZrO2催化劑可將液相丙烯物料中含量為2.4×10-6（w）的CO深度脫除至30×10-9（w）以下。

氧化銅；氧化鋯；脫一氧化碳；液相丙烯；凈化催化劑

CO是聚烯烴催化劑的重要毒物，有瞬間阻聚作用，會(huì)使催化劑的用量大幅增加，并提高聚烯烴中灰分的含量，從而降低產(chǎn)品的質(zhì)量。20世紀(jì)90年代中國石化北京化工研究院開發(fā)的CuO/ZnO催化劑用于脫除氣相乙烯中的微量CO，可將入口含量小于等于5×10-6（w）的CO脫除至含量小于等于1×10-7（w）［1］。目前聚合催化劑的活性已大幅提高，從當(dāng)時(shí)的第三代發(fā)展到第四代和第五代，對(duì)脫CO催化劑也提出了更高的要求：1）提高脫除深度至出口CO含量不大于1×10-9（w）；2）降低反應(yīng)溫度，以適應(yīng)企業(yè)為提高經(jīng)濟(jì)效益和減少CO2排放對(duì)節(jié)能降耗的需求，為此需要開發(fā)更低溫度下脫CO的催化劑；3）目前聚丙烯工藝的反應(yīng)壓力一般不高于3.5 MPa，在此壓力下丙烯保持液相的溫度一般不高于80 ℃，如果氣化會(huì)產(chǎn)生相變從而影響系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性，因此需開發(fā)脫除液相丙烯中微量CO的催化技術(shù)［2-3］。

工業(yè)上常用銅氧化物催化劑脫除微量CO，反應(yīng)機(jī)理是物料中的CO與銅氧化物催化劑中的晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成CO2。盡管習(xí)慣上稱銅氧化物為催化劑，實(shí)質(zhì)為吸附劑。該反應(yīng)為非催化氣（液）固相反應(yīng)，不屬于催化反應(yīng)［3］。因?yàn)殂~氧化物催化劑參與了反應(yīng)，其中損失的晶格氧無法在反應(yīng)過程中得到補(bǔ)充，這一點(diǎn)區(qū)別于一般催化反應(yīng)的redox機(jī)理［4］。對(duì)于銅氧化物催化劑脫除CO表面反應(yīng)機(jī)理仍存在不同的觀點(diǎn)，如CuO-ZnO固溶體、非化學(xué)計(jì)量比CuOx、CuO晶粒效應(yīng)以及CuO與ZrO2協(xié)同效應(yīng)［2］等。研究者以Cu-Ag催化劑［5］和Au催化劑［6］等為例，論述了CO2和H2O對(duì)CO氧化反應(yīng)的影響，但對(duì)于物料中痕量水蒸氣的存在，至今尚未引起研究者的關(guān)注。

本工作采用共沉淀法制備了CuO/ZnO，CuO/ ZnO/ZrO2，CuO/ZrO2催化劑，將催化劑用于深度脫除氣相乙烯和液相丙烯中的CO；并采用XRD，HRTEM，XPS，H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探討了CuO/ZrO2催化劑具有優(yōu)良催化活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑。首先將硝酸銅、硝酸鋅和/或硝酸鋯溶解于水中得到混合溶液，將該混合溶液加入到碳酸鈉溶液中，經(jīng)沉淀、老化后得到沉淀物；該沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌至Na2O含量小于0.05%（w），將得到的濾餅在400 ℃下焙燒6 h，壓片成型即得CuO/ZnO（標(biāo)記為CZ）、CuO/ ZnO/ZrO2（標(biāo)記為CZR）、CuO/ZrO2（標(biāo)記為CR）催化劑。催化劑經(jīng)破碎、篩分，取40～60目的試樣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1.2 催化劑的表征

采用美國Quantachrome儀器公司的Nova 3000e型物理吸附儀測定試樣的比表面積。采用荷蘭Philips公司的X'Pert MPD型X射線衍射儀表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=20o～80o。采用英國Thermo VG公司的Sigma Probe型X射線光電子能譜儀測定試樣的結(jié)合能，Mg Kα射線，以本體污染碳的C ls結(jié)合能（284.16 eV）為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行校正。采用美國Micromeritecs公司的Autochem 2900型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行H2-TPR表征，程序升溫范圍25～400 ℃，還原氣為體積組成10%H2-90%N2的混合氣，流量為50 mL/min。采用美國FEI公司的Tecnai 20型高分辨透射電子顯微鏡測試催化劑的微觀形貌。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的微反評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑8 mm，催化劑堆密度為1.5 g/mL。氣相乙烯脫CO反應(yīng)只采用一段反應(yīng)器；液相丙烯脫CO反應(yīng)采用兩段反應(yīng)器，一段和二段反應(yīng)器的催化劑裝填量均為1 mL。反應(yīng)段設(shè)3個(gè)測溫點(diǎn)，分別測量催化劑床層的上、中、下3點(diǎn)的溫度。

圖1 微反評(píng)價(jià)裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup with a micro-reactor.

反應(yīng)前后物料的組成用美國瓦里安公司的CP3800型氣相色譜儀分析，該色譜儀配有Poraplot填充柱、甲烷化爐、FID和反吹柱系統(tǒng)。色譜柱可分離物流中的CO，CO2，CH4，C2H4，C3H6等，其中，物流中大量的C2H4或C3H6保留時(shí)間較長。為了提高分析速度，可在CO，CO2，CH4等組分出峰后通過柱反吹系統(tǒng)將其他組分（如C2H4或C3H6）反吹出來。由于FID無法檢測CO和CO2，因此待測物流需先經(jīng)過甲烷化爐（爐溫為380 ℃）將其中的CO和CO2轉(zhuǎn)化為CH4，然后用FID（溫度為300 ℃）進(jìn)行檢測。該色譜儀的CO最低檢測限為1×10-7（w）。當(dāng)反應(yīng)后物料中的CO含量小于1×10-7（w）時(shí)，可切換至美國Ametek公司的TR3000A型微量CO分析儀進(jìn)行分析，該儀器的CO最低檢測限為1×10-10（w）。液相丙烯中的微量水采用英國Shaw公司的Super Dew型在線露點(diǎn)儀分析，檢測限為1×10-6（w）。聚合級(jí)丙烯的組成為：丙烯純度大于等于99.75%，ρ（H2O）≤2 mg/m3，ρ（O2）≤2 mg/m3，ρ（CO）≤0.03 mg/m3，ρ（總硫）≤1 mg/ m3，ρ（COS）≤0.02 mg/m3，ρ（As）≤0.03 mg/m3，ρ（PH3）≤1 mg/m3，ρ（CO2）≤5 mg/m3，ρ（C2H4）≤ 100 mg/m3。

氣相乙烯脫CO反應(yīng)：氣相乙烯與CO混合，經(jīng)檢測反應(yīng)器入口物流中CO含量穩(wěn)定在2.4×10-6（w）左右后開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50 ℃，空速為10 000 h-1。

液相丙烯脫CO反應(yīng)：1）液相丙烯與CO混合，經(jīng)檢測反應(yīng)器入口物流中CO含量穩(wěn)定在2.4×10-6（w）左右后開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度50 ℃，空速50 h-1。2）在一段和二段反應(yīng)器之間增加一個(gè)干燥器，干燥器中裝填50 mL的分子篩用于脫水和CO2，保持反應(yīng)條件不變，進(jìn)行液相丙烯脫CO反應(yīng)，其中，一段和二段反應(yīng)器之間的水含量采用Super Dew型在線露點(diǎn)儀分析，CO2含量采用CP3800型氣相色譜儀分析。

催化劑的穿透時(shí)間：當(dāng)物流出口CO含量大于30×10-9（w）時(shí)的反應(yīng)時(shí)間；吸附容量：在穿透時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的催化劑所轉(zhuǎn)化的CO的質(zhì)量。

1.4 催化劑的物化參數(shù)

催化劑的物化參數(shù)見表1。

表1 催化劑的物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.1.1 不同催化劑的氣相乙烯脫CO性能的對(duì)比

通過氣相乙烯脫CO反應(yīng)評(píng)價(jià)不同催化劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，催化劑的活性由高到低的順序?yàn)椋篊R＞CZR＞CZ；不同催化劑均能將氣相乙烯原料中的CO含量脫除至30×10-9（w）以下，達(dá)到聚合級(jí)乙烯深度脫除CO的指標(biāo)。CZ，CZR，CR催化劑的穿透時(shí)間分別為96，300，450 h，吸附容量分別為1.98，5.93，8.89 mg/g。

圖2 不同催化劑脫氣相乙烯中CO的效果對(duì)比Fig.2 Comparison of the removal results of CO in gas ethylene on the different catalysts.

2.1.2 液相丙烯脫CO的評(píng)價(jià)結(jié)果

采用CR催化劑，在無干燥器和在一段和二段反應(yīng)器之間增加一個(gè)干燥器的情況下，進(jìn)行液相丙烯脫CO實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖3和圖4。由圖3可見，在約54 h內(nèi)CR催化劑可將一段反應(yīng)器出口CO脫除至含量小于30×10-9（w），而二段反應(yīng)器出口的CO含量在約94 h內(nèi)均小于30×10-9（w）。經(jīng)計(jì)算，一段反應(yīng)器中的CR催化劑（簡稱一段催化劑）的吸附容量為4.14 mg/g，而兩段反應(yīng)器中CR催化劑的總吸附容量為3.68 mg/g。從吸附容量看，二段反應(yīng)器中的CR催化劑（簡稱二段催化劑）遠(yuǎn)低于一段催化劑；且在一段催化劑完全失活前，二段反應(yīng)器入口CO含量（即一段反應(yīng)器出口CO含量）遠(yuǎn)低于一段反應(yīng)器入口CO的含量（2.4×10-6（w））。

通過TPD方法，Keskitalo等［7］發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2催化劑（其中ZrO2為無定形態(tài)）上有3種類型的CO2吸附位，其中，一種為可逆吸附位，另外兩種為不可逆吸附位。催化劑吸附的CO2與催化劑表面的羥基形成類碳酸根，從而占據(jù)了活性位，抑制了催化劑中晶格氧的流動(dòng)能力［8-9］。圖3中二段催化劑的吸附容量低于一段催化劑的原因可能為：當(dāng)CO穿透一段催化劑需要二段催化劑發(fā)揮作用時(shí)，二段催化劑因?yàn)檫^長時(shí)間暴露在微量水和CO2下已損失了部分活性。

圖3 無干燥器時(shí)液相丙烯脫CO的反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Removal of CO in liquid propylene without water extractor.

圖4 有干燥器時(shí)液相丙烯脫CO的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Removal of CO in liquid propylene with water extractor.

從圖4可看出，在兩段反應(yīng)器間增加干燥器后，在54 h內(nèi)一段反應(yīng)器出口CO含量小于30×10-9（w），在204 h內(nèi)二段反應(yīng)器出口CO含量均小于30×10-9（w），穿透時(shí)間大幅延長。經(jīng)計(jì)算，一段催化劑的吸附容量為4.14 mg/g，兩段催化劑的總吸附容量為7.82 mg/g。

與未增加干燥器的情況相比：1）在實(shí)驗(yàn)過程中色譜分析結(jié)果表明，一段反應(yīng)器入口、二段反應(yīng)器出口CO2含量和水含量分別為～5.0×10-6（w）和小于1×10-6（w）（在儀器檢測限以下），這說明干燥前后系統(tǒng)中微量水的含量均極低（低于現(xiàn)有儀器檢測限）。2）反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，干燥后催化劑的總吸附容量大幅提高，但仍低于氣相乙烯脫CO時(shí)CR催化劑的吸附容量，因此可以推測吸附性能的提高歸因于增加的干燥器脫除了部分的微量水，但微量水的檢測有待于采用更精密的分析儀器進(jìn)一步確認(rèn)。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD和HRTEM表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖5。由CZ催化劑的XRD譜圖可見，催化劑的晶型以CuO和ZnO為主，2θ=35.5o，39.0o處的衍射峰為CuO的特征峰，2θ=31.9o，34.4o，36.2o處的衍射峰為ZnO的特征峰，2θ=35.5o處的CuO衍射峰與2θ= 36.2o處的ZnO衍射峰寬化重疊形成了CuO-ZnO固溶體的衍射峰［10］。在CZR催化劑的XRD譜圖中同樣出現(xiàn)了CuO-ZnO固溶體的彌合峰。在CZR和CR催化劑的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明ZrO2是以無定形狀態(tài)存在的。采用Scherrer公式計(jì)算得到CZ，CZR，CR催化劑的CuO晶粒大小分別為12.9，4.6，16.4 nm。結(jié)合催化劑的比表面積，由XRD表征結(jié)果可推測：1）通過固溶體方式分散CuO的效果優(yōu)于CuO分散在無定形ZrO2上，CZ和CR催化劑中CuO晶粒大小分別為12.9 nm和16.4 nm，比表面積分別為38 m2/g和90 m2/g；2）在兩種分散方式同時(shí)存在的條件下（如CZR催化劑），CuO可以得到更好的分散，CuO晶粒最?。?.6 nm），比表面積最大（為120 m2/g）。HRTEM表征結(jié)果（見圖6）同樣證明了這一點(diǎn)，CZ和CR催化劑的HRTEM圖像上出現(xiàn)了明顯的晶格條紋，而CZR催化劑的HRTEM圖像上未出現(xiàn)明顯的晶格條紋，說明ZrO2以無定形狀態(tài)存在，CuO在ZrO2上分散良好，與XRD表征結(jié)果吻合。

圖5 催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalyst samples.

2.2.2 XPS表征結(jié)果

催化劑的XPS譜圖見圖7。由圖7可見，CR和CZR催化劑的Cu 2p峰的強(qiáng)度明顯高于CZ催化劑，這是由于前兩者的CuO含量（70%（w））遠(yuǎn)高于后者的CuO含量（30%（w））。由圖7還可見，CR和CZR催化劑的Cu 2p主峰出現(xiàn)在934.2 eV處，CZ催化劑的Cu 2p主峰出現(xiàn)在934.0 eV處，二者的差別可忽略不計(jì)。但CZ催化劑與其他兩個(gè)催化劑的伴峰的形狀明顯不同，前者呈寬化趨勢。Zhou等［11］認(rèn)為，伴峰的寬化是由于存在CuO微晶。

2.2.3 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖8。由圖8可見，CZR催化劑在164 ℃和181 ℃附近出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，CZ催化劑在173 ℃和187 ℃附近出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，CZR催化劑的2個(gè)還原峰的溫度分別比CZ催化劑降低了9 ℃和6 ℃，這2個(gè)還原峰分別為CuO微晶和CuO-ZnO固溶體的還原峰［10-11］；CR催化劑在168 ℃附近出現(xiàn)了還原峰，即CuO微晶的還原峰。說明CuO微晶比CuO-ZnO固溶體更易被還原。通過對(duì)比CZ和CZR催化劑的XRD和HRTEM表征結(jié)果可知，ZrO2的引入促進(jìn)了小晶粒CuO的形成，從而使得CZR催化劑具有低溫高活性。由圖8還可看出，與CuO的晶粒效應(yīng)相比，CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)更有助于提高催化劑的脫CO性能。與CZ催化劑相比，盡管CR催化劑的晶粒較大，但由于CuO與ZrO2協(xié)同效應(yīng)的存在，CR催化劑的還原相對(duì)容易。

圖7 催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of the catalyst samples.

圖8 催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR curves of the catalyst samples.

值得注意的是，微量CO與常量H2的還原存在較大區(qū)別。在微量CO存在下，CZ，CZR，CR催化劑均能在50 ℃下被還原（見圖2），而在常量H2下進(jìn)行H2-TPR測試，3種催化劑在90 ℃或更高溫度下才開始被還原（見圖8）。其中的原因可能如Nagase等［12］和Kim等［13］所述，在痕量和常量還原氣氛（H2或CO）下，CuO納米顆粒的還原步驟有較大不同。在常量還原氣氛下，CuO直接被還原為Cu，還原溫度一般在170 ℃左右；而Svintsitskiy等［14］認(rèn)為在痕量溫和的還原氣氛下，可能的步驟為（-111）CuO→（202）Cu4O3→（111）Cu2O →Cu，其中，第一步CuO納米粒子被還原為類Cu4O3中間體是從60℃開始直至135 ℃，第二步Cu4O3→Cu2O的還原在135～164 ℃之間進(jìn)行，之后進(jìn)行Cu2O→Cu的還原。若要進(jìn)一步深入了解CuO催化劑作用下微量CO的脫除過程，尚需有針對(duì)10-6數(shù)量級(jí)的CO存在下納米CuO的在線表征研究。

3 結(jié)論

1）催化劑脫除微量CO的活性取決于兩個(gè)因素：CuO的晶粒尺寸和CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)。催化劑的活性和吸附容量大小的順序?yàn)椋篊Z＜CZR＜CR，而 CuO晶粒大小的順序?yàn)椋篊ZR＜CZ＜CR，這說明CuO與ZrO2的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化劑脫CO活性的影響比晶粒尺寸效應(yīng)更大。

2）微量水和CO2對(duì)液相丙烯脫CO的影響較大。在液相丙烯脫CO的一段反應(yīng)器和二段反應(yīng)器之間增加干燥器，大幅提高了催化劑的吸附容量，說明反應(yīng)系統(tǒng)中極其微量的水和CO2會(huì)降低催化劑脫CO的性能。

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（編輯 王 萍）

CuO/ZnO/ZrO2Catalyst Used in Deep Removal of Carbon Monoxide in Liquid Propylene

Wang Yu，Ma Tianshi，Liu Haijiang，Dai Wei，Peng Hui
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A series of CuO-based catalysts，namely CuO/ZnO，CuO/ZnO/ZrO2and CuO/ZrO2，were prepared by co-precipitation and were characterized by means of XRD，XPS，H2-TPR and HRTEM. The catalysts were used in the removal of trace carbon monoxide（2.4×10-6（w）） in gas ethylene and liquid propylene at low temperature. The synergistic effect between CuO and ZrO2was more important in the reaction activity than the CuO nano-size effect. After a water extractor was installed between the two reactors for removing trace H2O，the adsorption capacity of the CuO/ZrO2catalyst was significantly improved. Under the optimal conditions of 2.5 MPa，50 ℃，50 h-1and CuO/ZrO2as the catalyst，the CO in the liquid propylene was decreased to less than 30×10-9（w）.

copper oxide；zirconia；removal of carbon monoxide；liquid propylene；purifying catalyst

1000 - 8144（2015）07 - 0798 - 06

TQ 426.8

A

2015 - 03 - 20；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 22。

王育（1980—），男，河南省南陽市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202221，電郵 wyu.bjhy@sinopec.com。