環(huán)氧乙烷銀催化劑的研究進(jìn)展

陳建設(shè)，王淑娟，李金兵，張志祥

（中國石化 北京化工研究院 燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種用途廣泛的有機(jī)中間體，目前世界上EO的產(chǎn)量達(dá)到20 Mt/a，在乙烯工業(yè)中的地位僅次于聚乙烯，主要用于生產(chǎn)乙二醇（EG）、聚酯、減水劑和表面活性劑。多數(shù)EO生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)EG，稱為EO/EG裝置。

1931年世界上首次公開了乙烯在銀催化劑上直接氧化制EO的專利，1938年UCC公司建成了首套空氣法EO生產(chǎn)裝置，EO的生產(chǎn)工藝從污染嚴(yán)重的氯醇法逐漸轉(zhuǎn)變成乙烯直接氧化法。乙烯和氧在銀催化劑作用下直接環(huán)氧化生成EO的同時，還生成副產(chǎn)物CO2和水。乙烯生成EO的物質(zhì)的量與乙烯轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量之比為催化劑的選擇性（簡稱選擇性）。在石油價格高漲的年代，催化反應(yīng)的選擇性對EO/EG生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益起著決定性作用。

20世紀(jì)80年代，開始出現(xiàn)以錸作為助劑的銀催化劑，經(jīng)過不斷改進(jìn)，乙烯生成EO的選擇性超過88%，并實現(xiàn)了工業(yè)化。與此同時，UCC公司公開了在催化劑上或在反應(yīng)體系中加入氧化還原半反應(yīng)對的催化反應(yīng)工藝，使得乙烯制EO的選擇性高達(dá)90%，目前只有陶氏化學(xué)公司可提供該工藝及其配套的銀催化劑［1-2］。美國科學(xué)設(shè)計公司和中國石化也加強(qiáng)了該方面的研究，研制出選擇性約為90%的EO銀催化劑，并實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。由于選擇性為90%的銀催化劑的穩(wěn)定性較差，因此改進(jìn)銀催化劑及EO生產(chǎn)工藝成為近20年來該領(lǐng)域研究開發(fā)的重點。

本文對近十年來EO銀催化劑的作用機(jī)理、動力學(xué)、載體制備、助劑優(yōu)選、制備工藝改進(jìn)及國內(nèi)銀催化劑的研究、工業(yè)應(yīng)用情況和應(yīng)用技術(shù)改進(jìn)等的進(jìn)展情況進(jìn)行了述評，討論了銀催化劑研究工作中存在的問題和發(fā)展方向。

1 銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中作用機(jī)理的研究

EO銀催化劑是一種負(fù)載型催化劑，其載體是比表面積較低的α-Al2O3，活性組分是銀，添加劑和助劑對改善催化劑的性能起著重要作用。

1.1 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

乙烯和氧的混合氣進(jìn)入催化劑床層后，氧吸附在銀表面，部分發(fā)生解離，所以在催化劑表面上存在分子氧和原子氧。早期的研究認(rèn)為，發(fā)生氧化反應(yīng)的是分子氧。按照這種假設(shè)，催化反應(yīng)選擇性的極限值為85.7%。Jomoto等［3］研究結(jié)果表明，在吸附態(tài)氧原子上生成反應(yīng)中間體，中間體再異構(gòu)化生成EO或乙醛。Stegelmann等［4］認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)過一個共同的中間體——金屬氧環(huán)（見圖1）。Oyama等［5-6］認(rèn)為，金屬氧環(huán)中，Ag—O鍵的強(qiáng)度越弱，越可能生成EO，催化劑的選擇性越高。Ozbek等［7］認(rèn)為，催化劑的選擇性取決于金屬氧環(huán)上C—Ag鍵和O—Ag鍵結(jié)合力的差異。Yokozaki等［8］提出了乙烯在銀催化劑上環(huán)氧化的三環(huán)模型（見圖2）。這些研究工作均否定了分子氧機(jī)理，破除了銀催化劑選擇性的極限。

圖1 催化反應(yīng)的中間體［4］Fig.1 Intermediate of the catalytic reaction［4］.

圖2 乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)的三環(huán)模型Fig.2 Three-cycle mechanism for the ethylene epoxidation on silver catalysts.

EO裝置的尾氣中乙醛含量很低［9］。代武軍等［10］在微反評價裝置上研究了EO氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)EO在一定溫度下即可生成乙醛；EO和氧的混合氣通過銀催化劑床層后，尾氣中的乙醛含量明顯降低，表明銀催化劑對乙醛的氧化也具有催化作用，副反應(yīng)是否經(jīng)過乙醛進(jìn)一步氧化過程還有待研究。

1.2 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)研究

由于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在乙烯工業(yè)上具有重要性，因此其催化反應(yīng)動力學(xué)研究成為熱點之一。Borman等［11］使用Langmuir-Hinselwood表達(dá)式建立了機(jī)理型動力學(xué)方程，主副反應(yīng)對乙烯的反應(yīng)級數(shù)均為1，對氧的反應(yīng)級數(shù)均為0.5，符合原子氧機(jī)理。

谷彥麗等［12］基于中國石化燕山分公司研究院研制的YS-6銀催化劑建立了經(jīng)驗型動力學(xué)模型（見式（1）和式（2）），引入了抑制劑的影響項，該動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)吻合很好。按照該動力學(xué)模型，主副反應(yīng)對乙烯的反應(yīng)級數(shù)均為1；主反應(yīng)對氧的反應(yīng)級數(shù)為1，副反應(yīng)對氧的反應(yīng)級數(shù)為0.75；抑制劑對副反應(yīng)的抑制效果更大，體現(xiàn)了抑制劑對催化劑選擇性的影響規(guī)律。

式中，rEO，rCO2分別為EO和CO2的生成速率，kmol/（h·kg）；T為溫度，K；φEDC為二氯乙烷的體積分?jǐn)?shù)，10-6；p為各組分分壓，MPa。

梁汝軍等［13］建立了YS-7銀催化劑的動力學(xué)方程，見式（3）和式（4）。雖然在副反應(yīng)方程中對氧的反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行了擬合，但擬合結(jié)果（氧的反應(yīng)級數(shù)為0.728）與文獻(xiàn)［12］建立的動力學(xué)模型基本一致。

式中，R為宏觀反應(yīng)速率，mol/（kg·h）；k1為主反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（kg·h·MPa）；k2為副反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（kg·h·MPa（1+α））；α為副反應(yīng)中氧的反應(yīng)級數(shù)，0.728；KCO2為CO2的吸附平衡常數(shù)，MPa-1；KEDC為二氯乙烷的吸附平衡常數(shù)，106；KO2為氧氣的吸附平衡常數(shù)，MPa-3/2。

由于催化反應(yīng)的復(fù)雜性，建立機(jī)理型動力學(xué)模型較困難，經(jīng)驗型動力學(xué)模型具有良好的實用性，因此通常被采用，但該模型較粗糙，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2 銀催化劑的研究

載體對催化劑性能起著非常重要的作用，可為活性組分和助劑提供分散場所，并為催化劑提供良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、適于反應(yīng)的形狀和尺寸、有利于傳質(zhì)傳熱的孔結(jié)構(gòu)等。

2.1 銀催化劑載體的研究

Shell公司的專利［14］報道，高吸水率的載體對催化劑性能有益。趙紅等［15］研究了載體孔尺寸對銀顆粒團(tuán)聚的影響。實驗結(jié)果表明，隨孔尺寸的增大，銀顆粒的團(tuán)聚受到限制。雷志祥等［16］用原位紅外技術(shù)研究了銀催化劑及其載體α-Al2O3的表面酸性，發(fā)現(xiàn)載體表面酸性中心會造成EO的異構(gòu)化，對催化劑的選擇性有不利影響。Ayame等［17］研究發(fā)現(xiàn)，載體的平均孔徑在0.2～1.2 μm內(nèi)時對催化劑的性能有利。

為得到具有理想性能的載體，銀催化劑研究工作者從載體主要原料的選用、造孔劑、黏結(jié)劑、添加劑、制備工藝、后處理和形狀等方面開展了大量的研究工作。

氫氧化鋁、擬薄水鋁石和Al2O3是制備α-Al2O3載體的常用原料，在焙燒過程中可形成3類孔：1）來自Al2O3水合物的脫水孔；2）初始存在的小粒子間的孔，在煅燒時因水分逸出而改變；3）Al2O3水合物粒子間的大孔。文獻(xiàn)［18］報道，將一定比例的三水氧化鋁和假一水氧化鋁混合使用，不添加造孔劑，制得了一種具有理想比表面積和孔結(jié)構(gòu)的載體，用該載體制得的銀催化劑具有高選擇性和長壽命。文獻(xiàn)［19］報道，將不同粒徑的水合Al2O3搭配使用可調(diào)變載體的性能。

中國石化燕山分公司研究院［20］通過調(diào)整Al2O3原料的粒徑和焙燒溫度來調(diào)整載體的空隙率和孔分布；通過選擇含碳材料的顆粒度和加入量來調(diào)整大孔的含量，進(jìn)而改進(jìn)銀催化劑的性能。

黏結(jié)劑可使載體更好地擠出成型，有利于焙燒步驟的進(jìn)行和載體機(jī)械性能的提高。文獻(xiàn)［20］報道了在配料中加入無機(jī)酸作為黏結(jié)劑。

添加劑的作用很多，包括促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化、提升載體強(qiáng)度、改善載體表面性能、提高催化劑性能等。氟化物的添加可促進(jìn)Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化，有利于片狀α-Al2O3的形成［21］，從而增加載體的強(qiáng)度。堿土金屬化合物的添加可提高載體的強(qiáng)度和耐磨性［22］。

通常，銀催化劑載體是在1 100～1 700 ℃下燒結(jié)而成的一種多孔α-Al2O3材料。林強(qiáng)等［21］將載體在低于1 000 ℃的溫度下焙燒后用礦化劑處理，然后在高于1 000 ℃的高溫下焙燒，有利于形成Al2O3片狀晶體，可改善催化劑的穩(wěn)定性。孫欣欣等［23］將載體先在較低溫度下焙燒、浸漬Ba2+和SO42-后，再于高溫下焙燒，除去表面的Na+，改善了催化劑的穩(wěn)定性。

載體的處理是為除去表面的雜質(zhì)。美國科學(xué)設(shè)計公司公開了一種載體水熱處理的方法［24］，提出載體至少要水熱洗滌2次，洗滌后在高于200 ℃的溫度下焙燒，可改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。陳建設(shè)等［25-26］用Sn（Ⅱ）鹽處理已制成的載體，在載體表面形成SnO2凸起，改善了催化劑的活性和穩(wěn)定性。蔣軍等［27］用Sn（Ⅱ）鹽對載體進(jìn)行改性，提高了催化劑的選擇性，但活性下降。王淑娟等［28］用CeO2對載體進(jìn)行改性，制成銀分散更均勻的銀催化劑，該催化劑的活性和選擇性得到提高。

多數(shù)商業(yè)的EO銀催化劑使用單孔環(huán)狀載體。樊蓉蓉等［29-30］在研究催化劑顆粒反應(yīng)-傳熱-傳質(zhì)耦合過程的數(shù)學(xué)模型時發(fā)現(xiàn)，薄壁多通孔銀催化劑的活性和選擇性更高，提出載體應(yīng)有12～24個軸向孔。

2.2 銀催化劑的研究

近幾年來，用密度函數(shù)理論模擬銀催化劑上的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程時發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑具有更好的性能。Jankowiak等［31-32］研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Ag雙金屬催化劑可提高選擇性。Rojluechai等［33］研究發(fā)現(xiàn)，在Au-Ag雙金屬催化劑中，Au對Ag有稀釋作用，可提高催化劑的活性。Dellamorte等［34］研究了Pd-Ag雙金屬催化劑，認(rèn)為該催化劑類似于Cu-Ag雙金屬催化劑，具有較高的活性和選擇性。Oyama等［5］比較了Cu-Ag，Pd-Ag，Pt-Ag等雙金屬催化劑，認(rèn)為Cu-Ag雙金屬催化劑的性能最佳。Simone等［35］用從頭算原子熱力學(xué)方法研究了氧氣氛平衡狀態(tài)下Cu-Ag合金的低指數(shù)表面，發(fā)現(xiàn)表面氧的存在導(dǎo)致Cu的分離，所有晶面方向上都存在Ag/O結(jié)構(gòu)和薄層CuO的組合，單層CuO更具穩(wěn)定性，這有助于解釋Cu-Ag雙金屬催化劑可以提高選擇性這一實驗結(jié)果。Atiporn等［36］在SrTiO3上引入第二種金屬，證實Cu-Ag雙金屬催化劑的選擇性高于單金屬催化劑，并提出添加Sn提高了催化劑的穩(wěn)定性。

盡管理論研究指出了銀催化劑改進(jìn)的方向，但雙金屬催化劑的研究仍停留在模擬計算和實驗探索階段，還需做大量的研究才有可能實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。目前，對工業(yè)銀催化劑的改進(jìn)仍集中在助劑的篩選和制備工藝的研究。

在銀催化劑的制備過程中，經(jīng)常用堿金屬作為助劑。研究發(fā)現(xiàn)，Cs可阻止氧的吸附，有利于親電吸附氧的生成，從而提高選擇性［37］。

盧立義等［38］研究Ag/α-Al2O3熱分解過程時發(fā)現(xiàn)，熱分解溫度影響催化劑中銀顆粒的大小、形態(tài)及催化劑的性能；在180～400 ℃下熱分解的催化劑具有相似的反應(yīng)性能?？紤]反應(yīng)產(chǎn)物的純度，較適宜的熱分解溫度為400 ℃左右，熱分解時間為10 min。

3 國內(nèi)銀催化劑的研究、應(yīng)用及其改進(jìn)

目前，中國石化北京化工研究院燕山分院是國內(nèi)研制EO銀催化劑的唯一單位，該院研制的YS-7，YS-8520，YS-8810銀催化劑在國內(nèi)取得了良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績，這3種銀催化劑均具有活性高、穩(wěn)定性好、適用的工藝條件寬等特點。

3.1 國內(nèi)銀催化劑的研究和應(yīng)用

YS-7銀催化劑于2000年投入工業(yè)應(yīng)用，最高選擇性達(dá)82%，先后在工業(yè)裝置上使用34次。

YS-8520銀催化劑于2009年投入工業(yè)應(yīng)用，最高選擇性達(dá)84%，適用于反應(yīng)器入口CO2含量小于等于3%（φ）、時空產(chǎn)率不超過230 kg/（h·m3）的EO/EG裝置，先后在工業(yè)裝置上應(yīng)用3次。該催化劑在中國石化天津分公司EO/EG裝置（反應(yīng)器入口CO2含量2%～3%（φ）、時空產(chǎn)率217 kg/（h·m3））上使用3年半，乙烯單耗（相對于1 t當(dāng)量EO，下同）約為780 kg，該催化劑和YS-7銀催化劑在EO/EG裝置上的運行結(jié)果見圖3。由圖3可見，YS-8520銀催化劑具有較高的選擇性，可替代YS-7銀催化劑在生產(chǎn)負(fù)荷不太苛刻的EO/EG裝置上應(yīng)用。

圖3 YS-8520和YS-7銀催化劑在EO/EG裝置上的運行結(jié)果Fig.3 Applications of the YS-8520 and YS-7 silver catalysts in an ethylene oxide/ethylene glycol plant.

YS-8810銀催化劑于2011年投入工業(yè)應(yīng)用，最高選擇性達(dá)89%以上，適用于反應(yīng)器入口CO2含量小于等于1%（φ）、時空產(chǎn)率不超過200 kg/（h·m3）的EO/EG裝置，先后在工業(yè)裝置上應(yīng)用3次。該催化劑在中國石化上海石油化工股份有限公司2號EO/EG裝置（反應(yīng)器入口CO2含量0.5%～1%（φ）、時空產(chǎn)率 180 kg/（h·m3））上使用3年，最高選擇性超過89%，乙烯單耗顯著降低。該催化劑在裝置上的運行結(jié)果見圖4。由圖4可見，YS-8810銀催化劑的初活性很高，選擇性保持在88%以上的時間長達(dá)20個月。在生產(chǎn)負(fù)荷較低的EO/EG裝置上使用該催化劑，可大幅降低原料消耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 YS-8810銀催化劑在EO/EG裝置上的運行結(jié)果Fig.4 Application of the YS-8810 silver catalyst in an ethylene oxide/ethylene glycol plant.

3.2 應(yīng)用技術(shù)的改進(jìn)

EO銀催化劑的性能與工業(yè)應(yīng)用的條件密切相關(guān)，由機(jī)理型動力學(xué)模型［11］可知，反應(yīng)產(chǎn)物CO2和H2O及EO對催化劑的活性有抑制作用，對選擇性也有不同程度的影響。另一方面，致穩(wěn)氣和抑制劑對催化劑的性能也有很大影響。

梁汝軍等［39］研究了C2H4、O2、CO2、抑制劑（二氯乙烷、氯乙烷）含量對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，隨C2H4和O2含量的增加，反應(yīng)溫度降低，選擇性略有增加；隨CO2含量的增加，反應(yīng)溫度升高，選擇性無明顯變化；隨原料氣中氯乙烷或二氯乙烷含量的增加，反應(yīng)溫度升高，選擇性先增加后略有降低，選擇性達(dá)到最佳值的氯乙烷用量約是二氯乙烷用量的4倍。張志祥等［40］在研究抑制劑二氯乙烷的作用機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，二氯乙烷在200 ℃時完全催化分解，生成吸附態(tài)氯，改變了銀催化劑的表面吸附性能，提高了目的產(chǎn)物的選擇性；在反應(yīng)條件下，二氯乙烷的分解是可逆的。楊春亮［41］研究發(fā)現(xiàn)，抑制劑在催化反應(yīng)過程中發(fā)生分解，對于Dow化學(xué)公司的Meteor 200銀催化劑還需加入促進(jìn)劑NH3，NH3和抑制劑共同作用可提高催化劑的選擇性。

崔寶林等［42］研究了反應(yīng)器入口水含量對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，水含量對主、副反應(yīng)都有抑制作用，對主反應(yīng)的抑制作用大于對副反應(yīng)的抑制作用，對穩(wěn)定性也有不良影響。

賈世敏等［43］研究了YS-8520銀催化劑的馴化過程，發(fā)現(xiàn)催化劑在運行起始階段活性很高，EO選擇性略低，之后活性逐漸降低，EO選擇性提高，需要在較低的汽包溫度、較高的氯因子條件下緩慢調(diào)節(jié)工藝條件，使裝置實現(xiàn)平穩(wěn)運行。在馴化階段，氯因子應(yīng)控制在0.15～0.20；裝置運行穩(wěn)定時氯因子應(yīng)控制在0.07～0.15。

選擇性較高（大于等于83.0%）的銀催化劑對EO生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益有好處，但由于穩(wěn)定性較差，通常需要將反應(yīng)器入口處的CO2濃度維持在較低水平。文獻(xiàn)［44］報道，低CO2濃度進(jìn)料提高了銀催化劑的選擇性；文獻(xiàn)［45］報道，將含量（φ）為30%～100%的氣態(tài)產(chǎn)物CO2從系統(tǒng)中去除，使反應(yīng)器進(jìn)料CO2濃度低，可以改善催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和活性。

4 結(jié)語

近十年來，EO銀催化劑的研究非?；钴S。通過對催化作用機(jī)理的研究，解釋了高選擇性銀催化劑突破EO選擇性極限的原因，揭示了反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛的生成和轉(zhuǎn)化歷程；通過反應(yīng)動力學(xué)研究，建立了可指導(dǎo)催化劑應(yīng)用的反應(yīng)模型；通過載體配方和處理技術(shù)的研究，研制出雜質(zhì)更少、孔結(jié)構(gòu)更合理、含有改進(jìn)催化性能元素的新型載體；通過雙金屬催化劑的研究，為改進(jìn)催化劑性能和降低制造成本指明了方向；通過助劑和熱分解工藝的研究，改進(jìn)了催化劑性能；通過催化劑應(yīng)用技術(shù)的改進(jìn)，為更好地發(fā)揮催化劑性能創(chuàng)造了條件。這些研究工作取得了良好的效果，國內(nèi)的YS-8520和YS-8810銀催化劑已工業(yè)應(yīng)用，催化劑性能顯著提高，推動了EO生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，降低了EO生產(chǎn)成本。

但總體看來，EO銀催化劑的理論研究工作還比較滯后，無法解釋催化劑制備和應(yīng)用過程中出現(xiàn)的技術(shù)問題，需要加大基礎(chǔ)研究工作，為開發(fā)出成本低廉、性能更好的銀催化劑提供理論指導(dǎo)。

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