驅(qū)油聚合物粒徑與性能的關(guān)系

伊 卓，劉 希，苗小培，林蔚然，張文龍，祝綸宇

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前，聚合物驅(qū)油為油田提高原油采收率的主要技術(shù)。常用的聚合物驅(qū)油劑為粉末型高相對(duì)分子質(zhì)量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中是將HPAM配成水溶液注入油藏，利用它的增黏性改善水油流度比，擴(kuò)大驅(qū)替液波及體積從而將原油驅(qū)出［1-3］。粉末型HPAM的后水解生產(chǎn)工藝包括聚合、造粒、水解、干燥、粉碎和篩分等生產(chǎn)工序?，F(xiàn)有的研究多集中于聚合工序，對(duì)水解和粉碎工序的關(guān)注較少。而粉碎工序是控制產(chǎn)品粒徑大小和分布的重要環(huán)節(jié)，直接影響產(chǎn)品的成品率和實(shí)際應(yīng)用效果。

粉末型HPAM顆粒粒徑的大小是重要的技術(shù)考核指標(biāo)［4-6］，該指標(biāo)要求HPAM粒徑大于1 000 μm的顆粒含量不大于5%（w），小于150 μm 的顆粒含量不大于5%（w）。這是因?yàn)椋?dāng)HPAM顆粒粒徑過(guò)小時(shí)，不僅分散溶解時(shí)易產(chǎn)生“魚(yú)眼”，溶解性不好，發(fā)生堵塞現(xiàn)象，且細(xì)粉含量高易產(chǎn)生粉塵污染，影響工人身體健康；當(dāng)HPAM顆粒粒徑過(guò)大時(shí)，則比表面積較小，溶解熟化時(shí)間大幅延長(zhǎng)，影響連續(xù)操作。

本工作采用篩分法對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量驅(qū)油聚合物BC-T-1進(jìn)行了粒徑分級(jí)。利用SEM和SEM-EDS等技術(shù)對(duì)分級(jí)后得到的顆粒進(jìn)行了表征，研究了不同粒徑區(qū)間的聚合物顆粒的性能，并對(duì)顆粒表面結(jié)構(gòu)的形成及粒徑與性能的關(guān)系進(jìn)行了闡釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

BC-T-1：中國(guó)石化北京化工研究院生產(chǎn)的HPAM產(chǎn)品；NaCl：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

用Retsch公司AS300 Control型篩分儀進(jìn)行粒徑分級(jí)；用日立公司Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察顆粒的形貌；用美國(guó)FEI公司XL-30型SEM-EDS能譜分析儀測(cè)量元素組成；用美國(guó)盛維有限公司多功能聚合物評(píng)價(jià)系統(tǒng)測(cè)試溶液濾過(guò)比［7］；用美國(guó)Brookfield公司DV-III型黏度計(jì)測(cè)試溶液表觀黏度；用德國(guó)Lauda公司PVS型微機(jī)黏度測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2 測(cè)試方法

固含量、溶解時(shí)間、過(guò)濾因子、表觀黏度按Q/SH 1020 1572—2006［8］規(guī)定的方法測(cè)試。特性黏數(shù)按GB 12005.1—1989［9］規(guī)定的方法，在1 mol/L的NaCl水溶液中、（30.0±0.5）℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定，按公式［η］=4.75×10-4計(jì)算聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量（Mv）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

BC-T-1的外觀及SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1a可看出，BC-T-1為松散的白色顆粒狀粉末。從圖1b可看出，BC-T-1的顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布也不均勻，粒徑大小范圍為150～1 000 μm。

2.2 粒徑及其分布

BC-T-1的粒徑分布曲線見(jiàn)圖2。

圖1 BC-T-1的外觀（a）和SEM照片（b）Fig.1 Appearance（a）and SEM image（b）of BC-T-1.

圖2 BC-T-1的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution of BC-T-1.

從圖2可看出，B C-T-1的粒徑大小在180～850 μm的范圍內(nèi)，且呈雙峰分布。其中，粒徑小于180 μm 的顆粒的含量為3.08%（w），粒徑大于850 μm的顆粒含量為4.68%（w），達(dá)到了驅(qū)油聚合物的技術(shù)指標(biāo)［5］。粒徑在300～850 μm的顆粒含量為84.95%（w），為顆粒的主要集中區(qū)域。

2.3 分級(jí)后的顆粒形貌

BC-T-1分級(jí)后各區(qū)間顆粒的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可看出，在同一孔徑篩網(wǎng)上得到的顆粒粒徑較均一，顆粒的表面有多孔結(jié)構(gòu)和平滑結(jié)構(gòu)。

BC-T-1的SEM-EDS照片見(jiàn)圖4。

圖3 BC-T-1分級(jí)后各區(qū)間顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the BC-T-1 particles with different size intervals after classi fi cation.

從圖4可看出，在同一個(gè)顆粒上既有多孔結(jié)構(gòu)，也有平滑結(jié)構(gòu)，其中，多孔結(jié)構(gòu)的孔徑范圍在1～10 μm之間。顆粒表面平滑結(jié)構(gòu) （區(qū)域1）和多孔結(jié)構(gòu) （區(qū)域2和3）的元素組成及含量見(jiàn)表1。從表1可看出，顆粒的表面結(jié)構(gòu)主要由C，N，O，Na，S等元素組成，其中，C元素的含量最高。區(qū)域2和區(qū)域3為多孔結(jié)構(gòu)，且元素的含量相近。區(qū)域1中的 N元素含量為16.58%（w），區(qū)域2和3中的N元素平均含量為12.25%（w），較區(qū)域1中的N元素含量降低4.33百分點(diǎn)。區(qū)域1中的Na元素含量為6.42%（w），區(qū)域2和3中的Na元素平均含量為11.43%（w），較區(qū)域1中的Na元素含量增加5.01百分點(diǎn)。說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)與平滑結(jié)構(gòu)的水解程度不一樣，多孔結(jié)構(gòu)較平滑結(jié)構(gòu)水解更充分。

2.4 粒徑大小與溶解時(shí)間的關(guān)系

HPAM的溶解為先溶脹后溶解的過(guò)程，故溶解速率與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［10-12］。BC-T-1粒徑大小與溶解時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖5。

表1 聚合物顆粒表面的元素組成Table 1 Elemental compositions of the polymer particle surfaces

圖5 BC-T-1粒徑大小與溶解時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the particle size and dissolving time.Test conditions：25 ℃，polymer mass concentration 1 500 mg/L.

從圖5可看出，在去離子水中和7 000 mg/L礦化度鹽水中，隨粒徑的增大，溶解速率變慢，溶解時(shí)間延長(zhǎng)。這主要是因?yàn)?，粒徑越大，顆粒與水的接觸面積越小，溶解速率越慢，相應(yīng)的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。其中，在去離子水中的溶解時(shí)間隨粒徑的增大呈線性延長(zhǎng)趨勢(shì)。在7 000 mg/L礦化度鹽水中，當(dāng)粒徑小于250 μm時(shí)，溶解時(shí)間隨粒徑的增大基本呈線性延長(zhǎng)趨勢(shì)，但當(dāng)粒徑大于250 μm時(shí)，繼續(xù)增大粒徑，溶解時(shí)間大幅延長(zhǎng)。

2.5 顆粒性能

BC-T-1各粒徑區(qū)間的顆粒性能見(jiàn)表2。從表2可看出，粒徑對(duì)濾過(guò)比的影響較小。

2.6 粒徑與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

BC-T-1顆粒粒徑與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系見(jiàn)圖6。從圖6可看出，隨粒徑的增大，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，溶液表觀黏度也相應(yīng)增大。粒徑為850 μm的大顆粒的相對(duì)分子質(zhì)量為1.17×107，對(duì)應(yīng)溶液的表觀黏度為41.7 mPa·s；粒徑為180 μm的小顆粒的相對(duì)分子質(zhì)量為1.00×107，對(duì)應(yīng)溶液的表觀黏度為37.5 mPa·s。前者較后者相對(duì)分子質(zhì)量提高0.17×107，溶液表觀黏度增加4.2 mPa·s。當(dāng)顆粒粒徑大于300 μm時(shí)，隨粒徑的增大，BC-T-1顆粒的相對(duì)分子質(zhì)量增幅較大。

表2 BC-T-1各粒徑區(qū)間的顆粒性能Table 2 Performances of the polymer particles with different size intervals after the classif i cation

圖6 BC-T-1顆粒粒徑與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.6 Relationship between the particle sizes and the molecular weights.

2.7 機(jī)理分析

一般認(rèn)為，驅(qū)油聚合物顆粒表面的結(jié)構(gòu)影響其溶解性能，疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)可增加顆粒與水接觸的比表面積、縮短溶解時(shí)間、提高溶解速率［13］，但現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)HPAM顆粒表面結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理均沒(méi)有明確闡釋。BC-T-1顆粒表面為多孔結(jié)構(gòu)和平滑結(jié)構(gòu)，該表面結(jié)構(gòu)的形成與其生產(chǎn)工藝有關(guān)。BC-T-1顆粒表面結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程見(jiàn)圖7。

圖7 BC-T-1顆粒表面結(jié)構(gòu)的形成Fig.7 Formation of the surface structure of BC-T-1.

從圖7可看出，首先，聚丙烯酰胺膠粒與氫氧化鈉接觸，由于膠粒表面的氫氧化鈉濃度高，水解反應(yīng)最先從聚丙烯酰胺膠粒的表面開(kāi)始，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈉逐漸由膠粒表面向內(nèi)部滲透，在反應(yīng)過(guò)程中，酰胺基水解生成羧酸鈉基，同時(shí)產(chǎn)生氨氣。氨氣的生成使聚丙烯酰胺膠粒表面的顆粒出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部的顆粒由于接觸氫氧化鈉較少而呈平滑結(jié)構(gòu)。同一顆粒的SEM-EDS分析表明，多孔結(jié)構(gòu)較平滑結(jié)構(gòu)水解度大，也驗(yàn)證了BC-T-1表面結(jié)構(gòu)形成的上述機(jī)理。

顆粒粒徑對(duì)HPAM的相對(duì)分子質(zhì)量有明顯影響，粒徑越大，相對(duì)分子質(zhì)量越大。這是因?yàn)樵诜鬯楣ば蛑写嬖跈C(jī)械剪切降解作用。從圖7可看出，干燥后的物料粒徑在3～5 mm范圍，因?yàn)榱教蟛荒軡M足溶解需要。工業(yè)上采用雙輥輥壓粉碎方式，利用差速運(yùn)轉(zhuǎn)的雙輥，將干燥后的顆粒進(jìn)一步粉碎成符合要求的顆粒。在粉碎過(guò)程中，顆粒受到擠壓力和摩擦力作用，這兩種力產(chǎn)生機(jī)械能并傳遞給聚合物分子鏈，在聚合物分子內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)此應(yīng)力足以克服C—C鍵斷裂的活化能時(shí)，聚合物分子鏈斷裂，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低?？梢酝茰y(cè)，顆粒粒徑越小，發(fā)生該作用的頻率越大，相對(duì)分子質(zhì)量越低。因此，開(kāi)發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM時(shí)，在保證溶解時(shí)間的前提下，應(yīng)提高產(chǎn)品顆粒粒徑，降低機(jī)械剪切造成的相對(duì)分子質(zhì)量和表觀黏度的損失。

3 結(jié)論

1）驅(qū)油聚合物BC-T-1的顆粒為不規(guī)則形狀，粒徑分布不均勻，粒徑小于180 μm的顆粒含量為3.08%（w），粒徑大于850 μm的顆粒含量為4.68%（w），達(dá)到了驅(qū)油聚合物的技術(shù)指標(biāo)。顆粒粒徑為300～850 μm的顆粒含為84.95%（w）。

2）BC-T-1顆粒表面為多孔結(jié)構(gòu)和平滑結(jié)構(gòu)，與平滑結(jié)構(gòu)相比，多孔結(jié)構(gòu)表面的N元素含量降低4.33%（w），而Na元素含量增加5.01%（w），說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)較平滑結(jié)構(gòu)水解更為充分。

3）隨BC-T-1顆粒粒徑的增大，相對(duì)分子質(zhì)量增大、表觀黏度增大。當(dāng)顆粒粒徑大于300 μm時(shí)，隨粒徑的增大，BC-T-1顆粒的相對(duì)分子質(zhì)量增幅較大。

4）BC-T-1顆粒表面結(jié)構(gòu)的形成與HPAM水解產(chǎn)生氨氣有關(guān)。在粉碎過(guò)程中存在機(jī)械剪切降解作用，顆粒粒徑越小，受機(jī)械剪切作用頻率越高，聚合物降解越顯著，相對(duì)分子質(zhì)量越低。開(kāi)發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量HPAM產(chǎn)品應(yīng)提高產(chǎn)品顆粒粒徑。

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