CaO對鈉鐵硼磷玻璃體系結(jié)構(gòu)及固砷效果影響

柴立元 ， 趙宗文 ， 梁彥杰 ， 閔小波 ， 史美清 ， 周波生

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083）

0 引 言

鐵磷酸鹽玻璃具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于高放射性核廢料和其它危險(xiǎn)廢物的玻璃固定[1].與傳統(tǒng)的硼硅酸鹽玻璃材料相比，鐵磷酸鹽玻璃用于危險(xiǎn)廢物的固定時(shí)，融熔溫度可以低至1 200 K，包容量多出40%[2]，因此鐵磷酸鹽玻璃在危險(xiǎn)廢物玻璃固化領(lǐng)域應(yīng)用受到了研究人員的極大關(guān)注.P.A.Bingham等[3]研究認(rèn)為摩爾組成為 40%Fe2O3-60%P2O5鐵磷酸鹽玻璃是所有鐵磷二元體系中化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的基礎(chǔ)玻璃.為了獲得物理、化學(xué)性能更加優(yōu)異的玻璃固化體，研究人員以40%Fe2O3-60%P2O5為基礎(chǔ)玻璃材料，通過引入玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體，如一價(jià)陽離子（Li， Na，K）或者二價(jià)陽離子（Mg， Ca， Ba，Pb）氧化物來改變其性質(zhì)，使玻璃固化體中目標(biāo)物浸出量降低.Andrea Mogus-Milankovic等[4]將B2O3以部分替換Fe2O3的形式加入鐵磷酸鹽玻璃體系中，形成摩爾組成為 x B2O3-（40-x）Fe2O3-60P2O5（x=0～20%）鐵硼磷酸鹽玻璃體系，其熱穩(wěn)定性能得到了提高，對危險(xiǎn)廢物的固化效果得到了加強(qiáng)；B.C.Sales等[1]，通過往鐵磷酸鹽基礎(chǔ)玻璃體系中引入氧化鉛，得到了組成為（40～66）PbO-（1～10）Fe2O3-（30～55）P2O5鐵鉛磷酸鹽玻璃體系，與硼硅酸鹽玻璃固化材料相比，其腐蝕速率減少了1 000倍，有效降低有害元素的浸出，同時(shí)處理工藝溫度降低了100～250℃；黃文旵等[5]將Cr2O3以添加劑的形式引入鐵磷酸鹽玻璃體系中，考察了不同Cr2O3添加量對鐵磷玻璃固化體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，與空白體系對比，Cr2O3的加入能夠抑制各種離子從玻璃固化體中瀝析出來，改善玻璃固化體的化學(xué)耐蝕性；Y.M.Lai等[6]將氧化鈰以不同的添加方式加入鐵磷玻璃體系中，形成了摩爾組成為I：x CeO2-（40-x）Fe2O3-60P2O5和 II：x CeO2-（100-x）（40Fe2O3-60P2O5）（x=0～30%） 鈰鐵磷玻璃體系，其中只有I形成了玻璃體系，通過紅外和拉曼光譜分析，隨著CeO2量的增加，體系中的P-O-P結(jié)構(gòu)開始解體，同時(shí)橋氧結(jié)構(gòu)由Q1轉(zhuǎn)變?yōu)镼2，玻璃體系的熱穩(wěn)定性能增強(qiáng).在考察鐵磷玻璃體系對危險(xiǎn)廢物固定效果時(shí)，這些危險(xiǎn)廢物大都以氧化物的形式如Na2O，Cs2O，Cr2O3，UO2等[7]添加到 40%Fe2O3-60%P2O5中，由于這些氧化物大都是網(wǎng)絡(luò)外體，會破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，弱化玻璃網(wǎng)絡(luò)，而一些含砷氧化物（如As2O3）是一種較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)形成體，在鐵磷玻璃體系中能直接形成As-O-P、As-O-Fe等化學(xué)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使砷在玻璃中得到固定.

通過對鐵磷玻璃固砷的系統(tǒng)研究，得到了一種固砷效果較好的鈉鐵硼磷玻璃體系，其摩爾組成為30%Na2O-2.8%B2O3-25.2%Fe2O3-42%P2O5，為了優(yōu)化固化體對含砷危險(xiǎn)廢物的固化性能，可以通過引入二價(jià)陽離子如 Zn2+[8-9]、Ba2+[3]、Pb2+、Ca2+[2]來改善固化體的物理、化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)一些研究表明通過引入CaO可以明顯提高鐵磷玻璃對危險(xiǎn)廢物固化體的化學(xué)穩(wěn)定性[2-10]，而CaO對鈉鐵硼磷玻璃體系固砷性能的影響的研究尚未見報(bào)導(dǎo)，因此本文在此基礎(chǔ)之上系統(tǒng)的研究了二價(jià)陽離子氧化物CaO對鈉鐵硼磷玻璃體系固砷效果的影響，通過采用XRD、FI-TR以及DTA等分析技術(shù)研究 x CaO-（100-x）（30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）（x=0、5%、10%、20%）玻璃體系對砷的固定效果，找出CaO影響鈉鐵硼磷玻璃固砷的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí) 驗(yàn) 所 需 要 的 Na3AsO4·12H2O，CaO，H3BO3，F(xiàn)e2O3，NH4H2PO4，Na2CO3均為分析純.按照摩爾組成x CaO-（100-x）（30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）（x=0、5%、10%、20%）分別稱取一定的藥品（其中Na2O、B2O3、P2O5分 別 以 Na2CO3，H3BO3，NH4H2PO4的形式加入），同時(shí)在各批次實(shí)驗(yàn)中加入Na3AsO4·12H2O，使As達(dá)到總固體6.2%，不同CaO摩爾含量的玻璃固砷體組成見表1.將原料均勻混合后置于陶瓷坩堝中加熱，升溫速率為10℃/min，在220℃時(shí)保溫2 h，讓固體樣品中的 Na3AsO4·12H2O，NH4H2PO4充分分解，隨后再以相同的升溫速率加熱至1 000℃，保溫1 h后取出置于空氣中冷卻至室溫.

表 1 x CaO-（100-x）（30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）玻璃摩爾分?jǐn)?shù)組成/%

1.2 分析方法

1）砷固化性能.玻璃固化體中砷的浸出特性采用TCLP法分析：對固化體進(jìn)行破碎過篩使固體顆粒尺寸小于9.5 mm，采用pH值為2.88±0.05的醋酸浸提液，按照液固比為20∶1進(jìn)行浸出，浸提方式采用反轉(zhuǎn)震蕩法，轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min，浸提時(shí)間為（18±2）h，浸提結(jié)束后過濾分析.玻璃固化體消解液（固體顆粒震磨后采用王水消解）和浸出液采用電感耦合等離子體光譜法（ICP，iCAP6300）測定.

2）固化體結(jié)構(gòu)分析.玻璃固化體中晶體采用X射線衍射（XRD，D/Max 2500 VB+X）法檢測，采用 Cu靶Ka射線，Ni濾波片，波長為0.154 06 nm，管壓為40 kV，采用連續(xù)掃描 2θ，掃描范圍 10°～80°，數(shù)據(jù)收集步長0.02°，掃描速度4°/min；玻璃固化體結(jié)構(gòu)特征采用紅外光譜法（FI-IR，Nicolet IS10）測定，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；玻璃固化體穩(wěn)定性能采用差熱分析（DTA，STA449F3A-0488M），取玻璃固化體試樣40～50mg，在氮?dú)鈼l件下，從室溫以10℃/min速率升溫至1 000℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對玻璃固砷體物相影響

不同CaO摩爾分?jǐn)?shù)固砷體的XRD分析結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，當(dāng)CaO摩爾分?jǐn)?shù)從0～20%時(shí)，XRD衍射峰形狀基本一致，峰型較平緩沒有檢測到明顯、尖銳的衍射峰，固化體中的物質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的非晶狀態(tài).高溫?zé)Y(jié)后的玻璃固砷體呈現(xiàn)出均勻的黑色玻璃態(tài)，CaO的加入并沒有明顯改變鈉鐵硼磷玻璃體系的物相狀態(tài)，砷在玻璃體系中的存在狀態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，這表明鈉鐵硼磷固砷體系對CaO有較好的包容性[11].

圖2為鈉鐵硼磷玻璃固砷后的透射電鏡像，由圖2可知鈉鐵硼磷玻璃在固砷前后都呈現(xiàn)出均勻的一致性.當(dāng)CaO摩爾分?jǐn)?shù)從0～20%時(shí)，固砷體在微觀上仍表現(xiàn)為單一相，這表明CaO加入鈉鐵硼磷玻璃體系之中后并沒有產(chǎn)生相分離情況，CaO沒有改變原來玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的固砷體，表明CaO能夠有效的溶解在鈉鐵硼磷玻璃固砷體中而不改變其原來的物相狀態(tài).

2.2 CaO對玻璃固砷體浸出毒性和固砷率影響

圖3是鈉鐵硼磷玻璃固砷體系中加入不同CaO摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，玻璃固砷體TCLP浸出毒性試驗(yàn)中砷浸出液濃度以及玻璃固化體中砷固化率.

由圖3可知，CaO的加入使得鈉鐵硼磷玻璃固砷體對砷的固化效果得到顯著增強(qiáng)——砷的浸出濃度顯著降低，固化率明顯增加.鈉鐵硼磷玻璃體中沒有添加CaO時(shí)，砷的浸出濃度為3.14mg/L，當(dāng)添加5%CaO時(shí)，砷的浸出濃度顯著下降，從3.14 mg/L降低至0.99 mg/L，隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，砷的浸出濃度基本不變，在1 mg/L左右；同時(shí)由圖3可知，砷在玻璃固化體中的固化率隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)增加而明顯提高.玻璃固砷體中沒有添加CaO時(shí)，砷的固化率為60.78%，當(dāng)CaO摩爾分?jǐn)?shù)從5%增加到20%時(shí)，砷的固化率從78.92%增加到88.87%，這是因?yàn)锳s2O3作為一種比較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)形成體，在玻璃結(jié)構(gòu)中是以AsO3結(jié)構(gòu)單元通過共用頂角原子形成玻璃網(wǎng)絡(luò)鏈，在鈉鐵硼磷玻璃體系中進(jìn)行固砷時(shí)，由于As2O3的加入使得玻璃體系內(nèi)的非橋氧數(shù)量減少，玻璃結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)形成體鏈增長[12]，而在此基礎(chǔ)之上加入比較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體CaO，非橋氧以及Ca2+的加入使得玻璃結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)鏈解聚，形成化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的 As-O-M （M=Fe、Ca）、P-O-M （M=Fe、Ca鍵）[11]，從而使玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)增加而加強(qiáng)[3]，使砷的浸出率顯著降低，固化率明顯提高.

2.3 CaO對玻璃固砷體結(jié)構(gòu)影響

為了研究CaO對鈉鐵硼磷玻璃固砷體結(jié)構(gòu)的影響，采用傅里葉紅外吸收光譜，分析波數(shù)在400～4 000 cm-1內(nèi) ，x CaO-（100-x） （30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）（x=0、5%、10%、20%）紅外吸收情況，主要特征峰分布在 548 cm-1，668 cm-1，1 058 cm-1以及2 343 cm-1處，其中2 343 cm-1處峰是CO2吸收峰[12]，由于這些分峰主要分布在低頻區(qū) （400～1 400 cm-1），并且呈現(xiàn)出不對稱的峰肩形狀，因此有必要對這個(gè)區(qū)間的低頻峰進(jìn)行高斯分峰，通過低頻區(qū)分峰可以得到一系列的分峰如圖4所示.

從圖4可知，鈉鐵硼磷固砷體系沒有加入CaO，即x=0時(shí)，分峰后的主要特征峰位置在431.3 cm-1，481.0 cm-1，546.7 cm-1，613.8 cm-1，775.0 cm-1，835.4 cm-1，874.0 cm-1，925.5 cm-1，999.8 cm-1，1 066.9 cm-1，1 135.5 cm-1，1 209.5 cm-1，1 287.9 cm-1處.其中 420～700 cm-1處可能包含P-O-對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動[13]，以及O-P-O和Fe-O的伸縮振動[13].481.0 cm-1處的振動可能是O-P-O的彎曲振動峰[14]；546.7 cm-1處可能是Q1結(jié)構(gòu)單元中的P-O-P彎曲振動結(jié)構(gòu)[15]；613.8 cm-1以及999.8 cm-1可能是P-O-Fe的伸縮峰[16]；775.0 cm-1以及925.5 cm-1處可能是對稱O-P-O橋氧峰[16]；835.4 cm-1處可能是Q1結(jié)構(gòu)單元中的P-O-P反對稱振動[17]；874.0 cm-1處可能是偏磷酸鹽中的P-O-P反對稱伸縮振動[18]；1 066.9 cm-1處可能是Q0結(jié)構(gòu)中的PO43-對稱振動[19]；1 135.5 cm-1處振動與 Q2結(jié)構(gòu)中的（PO2）-反對稱結(jié)構(gòu)有關(guān)；1 209.5 cm-1，1 287.9 cm-1處的振動是P=O反對稱伸縮振動的特征峰[19]，當(dāng)加入不同摩爾分?jǐn)?shù)CaO時(shí)，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元以及相對含量如表2所示.

鈉鐵硼磷固砷體系加入CaO后，對玻璃固砷體系中的Qn結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生了一定的影響：沒有加入CaO，即x=0時(shí)，玻璃固砷體系中Q1、Q2結(jié)構(gòu)單元分別占17.3%、12.5%.當(dāng)CaO摩爾分?jǐn)?shù)由5%變化至20%時(shí)，Q1、Q2結(jié)構(gòu)單元分由28.7%、8.7%變化至31.1%、3.3%，這表明鈉鐵硼磷固砷體中加入CaO對玻璃固砷體系的橋氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了解聚效應(yīng)——隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，玻璃固砷體系中Q2結(jié)構(gòu)開始解聚，Q1結(jié)構(gòu)增加.Q2結(jié)構(gòu)的減少，Q1結(jié)構(gòu)的增加，直接反映了玻璃結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)形成體鏈被破壞，被破壞的橋氧結(jié)構(gòu)和玻璃中的金屬氧化物形成P-O-M（M=Fe、Ca）等化學(xué)鍵，同時(shí)，由于同時(shí)Ca2+產(chǎn)生集聚作用，使玻璃結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng).FI-IR分峰結(jié)果也顯示出玻璃結(jié)構(gòu)中P-O-M（M=Fe、Ca）結(jié)構(gòu)的形成，玻璃體系的結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)[20]，從而使砷在玻璃中的固定效果得到加強(qiáng).

表 2 x CaO-（100-x）（30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）分峰結(jié)果

2.4 CaO對玻璃固砷體密度影響

加入CaO后的玻璃固砷體的密度變化可以從側(cè)面反映出玻璃固砷體的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度以及致密性變化情況[21].由圖5可知隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)從0增加至20%，玻璃固砷體的密度由2.80 g/cm3變化至3.12 g/cm3，玻璃固化體的密度隨著CaO摩爾數(shù)增加，表明氧化鈣可以有效溶解在鈉鐵硼磷玻璃體系中，同時(shí)溶解在玻璃體系中的氧化鈣能夠進(jìn)入玻璃固砷體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使磷酸鹽結(jié)構(gòu)解聚，對非橋氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生集聚作用并形成Ca-O-As、Ca-O-P等化學(xué)鍵，從而使玻璃體系的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，玻璃致密度增加，這與紅外分析結(jié)果相一致.

2.5 CaO對玻璃固砷體穩(wěn)定性能影響

Bin Qian等[22]研究表明玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大小的變化可以反映出玻璃結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱變化情況，玻璃轉(zhuǎn)變溫度的增加表明玻璃結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng).同時(shí)，史美清等[23]研究表明玻璃固砷體的轉(zhuǎn)變溫度和開始析晶溫度（Tr）差與玻璃結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)，即△T（△T=Tr-Tg）越大，玻璃結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.因此通過對鈉鐵硼磷玻璃固砷粉末進(jìn)行差熱分析可以得到與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的溫度參數(shù)，從而可以判斷CaO的加入對鈉鐵硼磷玻璃固砷體熱穩(wěn)定性的影響.

由圖6分析可知，當(dāng)鈉鐵硼磷玻璃固砷體系中沒有加入CaO，即x=0時(shí)，玻璃轉(zhuǎn)化溫度出現(xiàn)在517.2℃處，玻璃固砷體開始析晶溫度出現(xiàn)在583℃處.研究表明Tg、Tr與玻璃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能緊密相關(guān)，Tg越大，玻璃結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[24]，同時(shí)△T越大，玻璃熱穩(wěn)定性能越好[11].由圖6可知，鈉鐵硼磷固砷體系Tg、△T均隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)出增加趨勢——CaO添加量為 0時(shí)，Tg、△T分別為 517.2℃、51.8℃，當(dāng)CaO增加至20%時(shí)Tg、△T為547℃、71.6℃.鈉鐵硼磷固砷體系Tg、△T隨著CaO摩爾添加量增加而增加的趨勢反映出玻璃固砷體系在結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性上得到加強(qiáng)，這表明CaO的加入有助于增強(qiáng)鈉鐵硼磷玻璃固砷體的結(jié)構(gòu)以及提高玻璃固砷體系的熱穩(wěn)定性.CaO作為網(wǎng)絡(luò)外體加入體系中后，破壞了玻璃固化體原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得非橋氧數(shù)量增多，橋氧結(jié)構(gòu)減弱，P-O-P等化學(xué)鍵被破壞，同時(shí)加入的CaO會形成化學(xué)穩(wěn)定性較高的 As-O-M（M=Fe、Ca）、P-O-M（M=Fe、Ca）[11]鍵，使得鈉鐵硼磷玻璃固砷體系的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加.此外，玻璃固砷體系中的Ca2+也會增加了非橋氧磷酸鹽之間的交聯(lián)[11]，使得玻璃體系中的交聯(lián)度增加，結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，這和紅外分析中的結(jié)果一致.

3 結(jié) 論

采用浸出毒性實(shí)驗(yàn)（TCLP）、x-射線衍射（XRD）、傅里葉紅外（FI-IR）以及差熱分析（DTA）等分析手段研 究 了 CaO 對 x CaO-（100-x） （30Na2O-2.8B2O3-25.2Fe2O3-42P2O5）（x=0、5%、10%、20%）玻璃體系結(jié)構(gòu)及砷固定效果的影響，對鈉鐵硼磷玻璃體系固砷性能及結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征.結(jié)果表明：

1）CaO的加入可以明顯提升鈉鐵硼磷玻璃體系的固砷效果，與未加入CaO相比，加入20%CaO的固化體砷浸出濃度由3.14 mg/L降低至0.99 mg/L，固砷率從60.78%增加到88.87%.

2）FI-IR研究表明CaO的加入，會破壞鈉鐵硼磷玻璃固砷體系中Q2橋氧結(jié)構(gòu)，玻璃網(wǎng)絡(luò)化程度降低，結(jié)構(gòu)加強(qiáng)；鈉鐵硼磷玻璃固砷體密度分析表明，加入體系中的CaO能夠進(jìn)入玻璃固砷體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使磷酸鹽結(jié)構(gòu)解聚，并對非橋氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生集聚作用同時(shí)形成Ca-O-As、Ca-O-P等化學(xué)鍵，使玻璃體系的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，玻璃致密度增加；

3）DTA分析表明隨著CaO摩爾分?jǐn)?shù)增加，Tg、△T呈現(xiàn)增大的趨勢，玻璃結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，同時(shí)Ca2+對非橋氧磷酸鹽之間的交聯(lián)，對固砷效果也有較大的影響.

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