溶膠-凝膠法制備Y2Zr2O7∶Tm3+及其發(fā)光性能研究

孫珅磊， 游維雄， 肖宗梁， 王春香， 賴鳳琴， 劉小林

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

0 引 言

白光LED因其發(fā)光效率高、壽命長、能耗低、體積小、響應(yīng)快、無污染等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于景觀照明、交通信號(hào)、液晶顯示、室內(nèi)外普通照明等領(lǐng)域，被稱為21世紀(jì)最有價(jià)值的新光源[1-2].目前，獲得白光LED途徑主要有3種：①藍(lán)色LED芯片與可被藍(lán)光有效激發(fā)出黃光的熒光粉相結(jié)合，組成白光LED；②利用三基色原理，將已有的紅、綠、藍(lán)3種LED按照一定的光強(qiáng)比混合而成白光；③利用發(fā)紫外光的LED芯片和能被紫外光有效激發(fā)而發(fā)出紅、綠、藍(lán)三基色的熒光粉組合，產(chǎn)生多色光混合成白光LED.在上述3種實(shí)現(xiàn)方式中，第3種方式所得到的白光LED因其顯色性好，并且可以通過調(diào)控得到不同色溫的白光，而具有較大的研究潛力和價(jià)值[2-3].但是，這種白光LED的實(shí)現(xiàn)離不開發(fā)光性能優(yōu)異的熒光粉，目前，研究最多的能被紫外光激發(fā)的白光LED用藍(lán)色熒光粉有鋁酸鹽、硫化物、磷酸鹽、以及硅酸鹽等體系[4-7]，但很少有學(xué)者研究鋯酸鹽體系的藍(lán)色熒光粉.

近年來，稀土鋯酸鹽（RE2Zr2O7）因其具有較為優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，而被廣泛用于固體電解質(zhì)、熱障涂層、光學(xué)基質(zhì)材料等領(lǐng)域[8-10].作為一種良好的光學(xué)基質(zhì)材料，關(guān)于稀土離子摻雜的Y2Zr2O7的研究已有相關(guān)的報(bào)道，例如：Y2Zr2O7∶Eu3+[11-12]，Y2Zr2O7∶Tb3+[13]， Y2Zr2O7∶Dy3+[14]， Y2Zr2O7∶Eu3+/Dy3+[15]等.Tm3+是一種良好的激活離子，在藍(lán)光區(qū)域具有2個(gè)特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6和1D2→3F4躍遷，因此，Tm3+離子摻雜的Y2Zr2O7有可能作為一種藍(lán)色熒光粉用于白光LED中，但還沒有相關(guān)的報(bào)道.本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸為絡(luò)合劑采用溶膠-凝膠法制備Y2Zr2O7∶Tm3+樣品，并對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為氧化釔（Y2O3，99.99%）、氧化銩（Tm2O3，99.99%）、五水硝酸鋯（Zr（NO3）4·5H2O，99.99%），一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）.首先，按一定的物質(zhì)的量分別稱取2 g（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.005，0.01，0.03，0.05）所用的各種原料，其中檸檬酸與所有金屬陽離子的物質(zhì)的量之比為2∶1；其次分別將Y2O3和Tm2O3溶于一定量的硝酸溶液中，物質(zhì)的量之比為1∶6（為使稀土氧化物充分溶解，加入的硝酸稍過量），形成各自的硝酸鹽溶液Y（NO3）3和Tm（NO3）3，將 Zr（NO3）4·5H2O 溶于稀硝酸中，將一水合檸檬酸溶于蒸餾水中，以上各溶解過程均在加熱攪拌下進(jìn)行，直至出現(xiàn)無色澄清透明溶液；然后將溶解好的 Y（NO3）3，Tm（NO3）3和 Zr（NO3）4溶液混合至大燒杯中，待攪拌均勻后緩慢滴加入檸檬酸溶液以絡(luò)合溶液中的金屬離子，同時(shí)在80℃下持續(xù)加熱攪拌，直至出現(xiàn)黃色的濕凝膠；而后將濕凝膠放入95℃的烘干箱中干燥24 h，得到淡黃色的蓬松狀的干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后放入高溫爐中，以4℃/min的升溫速率分別煅燒至800℃，900℃，1 000℃，1 100℃，并保溫2 h，隨爐冷卻至室溫后即可得到所需的樣品.

采用Rigaku D/MAX-RB型X-射線衍射儀分析 Y2Zr2O7∶Tm3+樣品的晶體結(jié)構(gòu)特性，以 Cu-Kα（λ=0.154 06 nm）為靶，掃描范圍為 10°～90°.產(chǎn)物形貌采用日立公司的Tabletop Microscope TM3030測量.樣品的熒光光譜由日立F-4600熒光光譜儀測量，其中激發(fā)波長為359 nm，掃描范圍為400～600 nm，分辨率為1 nm.所有的測試都是在室溫下完成的.

2 分析與討論

圖1為不同燒結(jié)溫度下制備的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7樣品的X-射線衍射圖譜.從樣品的XRD圖譜中可以看出，Y2Zr2O7∶Tm3+樣品有 4個(gè)較為明顯的衍射峰，4個(gè)衍射峰所在的位置與Y2Zr2O7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一一對(duì)應(yīng)，且4個(gè)衍射峰所在的位置分別對(duì)應(yīng)于（222），（400），（440）和（622）4 個(gè)晶面，屬于 Y2Zr2O7螢石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰.一般來說，對(duì)應(yīng)于2θ=36.31°處的（331）晶面和 2θ=43.61°處的（511）晶面衍射峰的存在與否被認(rèn)為是區(qū)分Y2Zr2O7是燒綠石結(jié)構(gòu)還是螢石結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)[14，16]，但是在圖1所示的XRD圖譜中，并沒有觀察到這2個(gè)衍射峰的存在，從圖1所示的XRD圖譜中也沒有觀察到例如Y2O3或ZrO2等其他相的衍射峰的存在，這表明實(shí)驗(yàn)得到的Y2Zr2O7∶Tm3+是一種單一相的立方螢石結(jié)構(gòu).稀土Tm3+離子的摻雜并沒有改變Y2Zr2O7的晶體結(jié)構(gòu)，但卻導(dǎo)致了Y2Zr2O7∶Tm3+的衍射峰向高角度方向的偏移，通過分析，認(rèn)為這是因?yàn)門m3+的離子半徑和Y3+的離子半徑相近，Tm3+以置換Y3+的形式存在于Y2Zr2O7晶格中，但由于Tm3+的離子半徑較Y3+的離子半徑略小，Tm3+的摻雜引起Y2Zr2O7晶格收縮，從而導(dǎo)致衍射峰向高角度方向移動(dòng).從圖1中還可以看到，燒結(jié)溫度從800℃增加到1 100℃的過程中，衍射峰的強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸增加，但衍射峰的半寬高則隨溫度的升高而逐漸減小，這表明隨燒結(jié)溫度的升高，粉體的結(jié)晶度有一定的提高.

圖2是不同燒結(jié)溫度下的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7樣品的掃描電子顯微鏡形貌（SEM）.從圖2中可以看出，在800℃和900℃燒結(jié)下的得到的樣品顆粒形貌較不規(guī)則，1 000℃下燒結(jié)得到的樣品的形貌相對(duì)規(guī)則，且粒徑分布相對(duì)均勻，1 100℃燒結(jié)得到的樣品的顆粒分布不均勻，分散性也不好，而且部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象.因此，如何得到表面形貌規(guī)則、顆粒分布均勻、分散性良好的樣品，有待進(jìn)一步的研究.

圖3為在359 nm的激發(fā)條件下，（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7樣品在不同燒結(jié)溫度下的室溫發(fā)射光譜.由圖3可知，在400～600 nm波長范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度由800℃升高到1 000℃的過程中，454 nm處的藍(lán)色發(fā)射峰的形狀和強(qiáng)度均沒有發(fā)生太大的變化，只是引起發(fā)光強(qiáng)度的逐漸增加，這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的不斷升高，一方面導(dǎo)致Y2Zr2O7∶Tm3+樣品的結(jié)晶性變好，從而增加了454 nm處的發(fā)光的強(qiáng)度；另一方面，隨著燒結(jié)溫度的升高，減少了樣品表面吸附的羥基基團(tuán)（-OH）的數(shù)量，進(jìn)而降低了無輻射躍遷的幾率，從而增加了樣品的發(fā)光強(qiáng)度[17].而后隨著燒結(jié)溫度升高到1 100℃，發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度反而下降，結(jié)合圖1所示的XRD圖譜和圖2的SEM照片可知，在1 100℃下燒結(jié)的樣品因燒結(jié)溫度過高而造成過度生長，從而發(fā)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象，造成顆粒分布不均勻，分散性不好，從而降低了 Y2Zr2O7∶Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度[17].

1 000 ℃燒結(jié)下的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7樣品在 359 nm的紫外光激發(fā)下的室溫發(fā)射光譜如圖4所示.從圖4中可以觀察到一個(gè)較強(qiáng)的藍(lán)色特征發(fā)射峰，其發(fā)射峰的中心波長位于454 nm處，來自于Tm3+離子的1D2→3F4躍遷.圖5所示的是Tm3+離子的能級(jí)圖.結(jié)合圖4和圖5，可以很好的解釋Tm3+離子的1D2→3F4躍遷機(jī)理，Tm3+吸收能量以后，從基態(tài)3H6能級(jí)被激發(fā)到1D2能級(jí)，然后，布居在1D2能級(jí)上的粒子大部分通過輻射躍遷的方式弛豫至3F4能級(jí)，從而發(fā)出454 nm的藍(lán)色熒光.圖4中的內(nèi)插圖為樣品的發(fā)射光譜在460～500 nm的波長范圍內(nèi)的放大圖.從圖4的內(nèi)插圖中可以觀察到一個(gè)較弱的藍(lán)色發(fā)射峰，其發(fā)射中心波長位于484 nm附近，對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6躍遷.這個(gè)波段的發(fā)光是由2種躍遷機(jī)制引起的：其中一種是1D2能級(jí)上的粒子有一小部分弛豫到1G4能級(jí)，而后躍遷回基態(tài)3H6能級(jí)的過程中發(fā)出484 nm熒光.但考慮到1D2能級(jí)和1G4能級(jí)之間的能級(jí)差較大（約6 400 cm-1），多聲子弛豫的幾率不大，因此可以認(rèn)為另外一種過程，即交叉弛豫過程是實(shí)現(xiàn)該熒光發(fā)射的主要機(jī)制，表示為：1D2+3H6→3F4+1G4（如圖 5 所示），這是因?yàn)?D2能級(jí)和1G4能級(jí)之間的能級(jí)差與3H6能級(jí)和3F4能級(jí)之間的能級(jí)差相差不大，交叉弛豫過程在一個(gè)聲子的輔助作用下就可以完成.

不同 Tm3+摻雜濃度的 Y2Zr2O7∶Tm3+樣品的室溫發(fā)射光譜如圖6所示.從圖6中可以看出，摻雜濃度的改變并沒有引起主發(fā)射峰的位置和形狀的變化，只是改變了其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度.當(dāng)Tm3+離子的摻雜濃度很低時(shí)（摩爾百分比≤1%），在359 nm的紫外光的激發(fā)下，1 000℃下所制備的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著Tm3+的摻雜濃度的增加而升高，這是因?yàn)椋诘蛽诫s濃度時(shí)，隨Tm3+濃度的升高，受359 nm紫外光激發(fā)后，布居在1D2能級(jí)上的Tm3+增多，增加了Tm3+從1D2能級(jí)向3F4能級(jí)的躍遷幾率，從而增加了454 nm處的藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度.當(dāng)Tm3+摻雜濃度摩爾百分比為1%時(shí)，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.而后隨Tm3+摻雜濃度的增加，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，即發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象.這可能是因?yàn)?，隨著Tm3+離子濃度的進(jìn)一步升高，一方面，會(huì)使材料中的缺陷增多，消耗過多的能量在缺陷上，從而降低了Tm3+的藍(lán)色熒光的發(fā)光強(qiáng)度；另一方面，Tm3+離子摻雜濃度的進(jìn)一步升高導(dǎo)致位于不同能級(jí)上的Tm3+增多，Tm3+離子間的相互作用增強(qiáng)，增加了1D2+3H6→3F4+1G4交叉弛豫的幾率，從而降低了Y2Zr2O7∶Tm3+的藍(lán)色熒光的發(fā)光強(qiáng)度.

3 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了不同燒結(jié)溫度的（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.005，0.01，0.03，0.05）熒光粉.不同燒結(jié)溫度下得到的（Y0.99Tm0.01）2Zr2O7呈立方相螢石結(jié)構(gòu)，而且Tm3+的摻雜并沒有改變樣品的晶體結(jié)構(gòu).在359 nm的紫外光激發(fā)下，1 000℃下燒結(jié)的 （Y0.99Tm0.01）2Zr2O7樣品的發(fā)光強(qiáng)度最好.在454 nm和484 nm處觀察到2個(gè)藍(lán)色發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Tm3+的1D2→3F4躍遷發(fā)射和1G4→3H6躍遷發(fā)射.Tm3+的摻雜濃度會(huì)影響樣品的發(fā)光強(qiáng)度，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜濃度摩爾百分比為1%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象.

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