過氧化鈣對水中低濃度磷的去除性能*

熊 鑫，柯 凡，李 勇，李文朝，潘繼征，張 洪，高 亞

(1：蘇州科技學(xué)院，蘇州215009)

(2：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，南京210008)

過氧化鈣對水中低濃度磷的去除性能*

熊 鑫1，柯 凡2，李 勇1，李文朝2，潘繼征2，張 洪1，高 亞1

(1：蘇州科技學(xué)院，蘇州215009)

(2：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，南京210008)

過氧化鈣；磷酸鹽；除磷；低濃度

近年來我國大量湖泊呈不同程度的富營養(yǎng)化狀態(tài)，水質(zhì)惡化、生態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，影響了水體的生態(tài)平衡[1].磷是水體富營養(yǎng)化的主要控制因子之一[2]，滇池全湖平均總磷濃度為0.23 mg/L，局部地區(qū)可高達(dá)0.51 mg/L[3]，巢湖平均總磷濃度為0.24 mg/L[4]，澄湖平均總磷濃度為0.23 mg/L[5]，雖然這些富營養(yǎng)化水體中的磷仍遠(yuǎn)低于生活污水，但是依據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)，滇池和巢湖都屬于劣Ⅴ類水，僅太湖屬于Ⅳ類水，因此有必要控制或削減此類水體中的磷濃度，提高其水質(zhì)等級.

磷在水體中的主要存在形式為顆粒態(tài)和溶解態(tài).顆粒態(tài)磷通過沉降、過濾等方法較易去除；溶解態(tài)磷包括正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷，聚磷酸鹽和有機(jī)磷在酸性條件下會水解為正磷酸鹽，因此在除磷過程中，主要考慮對正磷酸鹽的去除[6].目前用于去除水體中低濃度磷的方法主要有生物法、吸附法和化學(xué)法等.生物除磷技術(shù)主要包括人工濕地和A/O處理工藝等.人工濕地在應(yīng)用過程中易受氣候影響，基質(zhì)易堵塞，對低濃度磷污染的自然水體凈化效果不明顯，而A/O處理工藝靈活、穩(wěn)定性差，易發(fā)生污泥膨脹[7].吸附法主要是依靠吸附劑與污水中磷之間的物理化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到將磷從廢水中分離開來的目的.Zhu[8]采用回轉(zhuǎn)窯用1200℃燒成的球狀陶粒做了吸收磷的實(shí)驗，結(jié)果表明其最大吸附量為3.465 mg/g.Xiong等[9]利用泥煤進(jìn)行除磷，研究表明該吸附劑最大除磷量為8.91 mg/g.吸附法中常用的吸附劑在除磷時吸附容量有限、易飽和，需要頻繁更換[10-11].化學(xué)法則常用鋁鹽和鐵鹽等金屬鹽進(jìn)行絮凝除磷[12-13].而目前國際上由于鑭化合物與鋯化合物的吸附量較大成為熱門的研究除磷材料.Zhao等[14]研究發(fā)現(xiàn)鑭-銅復(fù)合氧化物比鐵鹽和鋁鹽有更高的除磷能力，實(shí)驗表明吸附劑最大吸附量為63.88 mg/g.Rodrigues等[15]研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋯是一種吸附性能好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好的固體吸附劑，其最大吸附量為61 mg/g.雖然鑭化合物與鋯化合物的吸附量比傳統(tǒng)吸附法和生物法要大，但是價格較為昂貴.因此為了去除自然水體中的低濃度磷，急需尋找一種除磷能力強(qiáng)、成本較低并且無毒無害的除磷材料.

本文主要通過以下幾個方面開展CaO2對磷酸鹽吸附特性研究：(1) 考察CaO2對磷的吸附等溫線，確定其最大吸附量；(2) 考察溫度對CaO2除磷效果的影響，建立吸附熱力學(xué)模型；(3) 研究CaO2在不同濃度下的除磷速率，建立吸附動力學(xué)模型；(4) 探討pH和共存陰離子對CaO2除磷效果的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料與儀器

CaO2粒度通過英國Malvem出廠的MastSizer 2000型激光粒度分析儀進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示，粒度中值為52.481μm，粒度主要集中在7.586～158.489μm，粒度峰值為60.256～69.183μm.pH采用梅特勒-托利多實(shí)驗室pH計(FE20)測定，吸光度采用752紫外-可見分光光度計測定，震蕩過程采用HZ-9511K恒溫震蕩器來完成，磷酸鹽采用鉬酸銨分光光度法測定[26].

圖1 CaO2粒徑分布Fig.1 Distribution of CaO2 particle size

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 吸附劑對磷酸鹽的等溫吸附研究 分別稱取0.05 g CaO2放入7個250 ml的錐形瓶中，依次加入50、100、150、200、250、300、400 mg/L的KH2PO4溶液50 ml.然后置于恒溫?fù)u床中以140轉(zhuǎn)/min在25℃下震蕩24 h，待震蕩完成后在3000轉(zhuǎn)/min下離心5 min，最后測定上清液中磷酸鹽的濃度.CaO2的吸附量按式(1)來計算：

(1)

式中，Qt為t時刻吸附劑對磷的吸附量(mg/g)，C0為磷的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，Ct為t時刻上清液磷的質(zhì)量濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g).

在溫度恒定的條件下，吸附劑對磷酸鹽的吸附現(xiàn)象采用Langmuir(式2)和Freundlich(式3)模型進(jìn)行擬合，來表征其表面吸附量以及溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系.

(2)

lnqe=lnKf+lnCe/n

(3)

式中，Ce是溶液中磷的平衡質(zhì)量濃度(mg/L)，qe是吸附劑吸附平衡的能力(mg/g)，qmax是吸附劑吸附磷的理論最大能力(mg/g)，KL是吸引力常數(shù)(L/mg)，Kf(mg/g)和n是Freundlich常數(shù).

1.2.2 吸附劑對磷酸鹽的吸附熱力學(xué) 分別稱取0.05 g CaO2放入7個250 ml的錐形瓶中，依次加入50、100、150、200、250、300、400 mg/L的KH2PO4溶液50 ml.然后置于恒溫?fù)u床中以140轉(zhuǎn)/min震蕩24 h，待震蕩完成后在3000 轉(zhuǎn)/min下離心5 min，最后測定上清液中磷酸鹽的濃度.改變溫度(5、25、40℃)進(jìn)行對比實(shí)驗.CaO2對磷酸鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)通過式(4)、(5)、(6)來計算：

ΔG0=ΔH0-T·ΔS0

(4)

Kd=qe/Ce

(5)

(6)

式中，ΔS0、ΔH0和ΔG0分別是吸附過程中的熵變、焓變和吉布斯自由能；R是氣體常數(shù)，為8.314；T是溫度(K).

1.2.3 吸附劑對磷酸鹽的吸附動力學(xué) 分別稱取0.005 g CaO2放入3個1000 ml的錐形瓶中和0.5 g CaO2放入1000 ml的錐形瓶中，依次加入0.5、1、5、100 mg/L的KH2PO4溶液500 ml，然后置于恒溫?fù)u床中以140轉(zhuǎn)/min進(jìn)行連續(xù)震蕩.隔1、2、3、4、5、7、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120 min后，通過水系針頭濾器(13mm×0.45μm)從錐形瓶中抽取1 ml并過濾定容到25 ml，測定溶液液中磷的濃度.CaO2對磷酸鹽的吸附動力學(xué)采用Pseudo-first-order(式7)和Pseudo-second-order(式8)模型擬合：

(7)

(8)

式中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分別是吸附量平衡時和吸附時間t時刻的吸附含量，k1(min-1)是Pseudo-first-order的吸附速率常數(shù)，k2(mg/(g·min))是Pseudo-second-order的平衡速率常數(shù).

1.2.4 pH值對吸附劑除磷性能的影響 分別稱取0.005 g CaO2放入8個250 ml的錐形瓶中，依次加入1 mg/L的KH2PO4溶液500 ml.用0.1 mol/L的NaOH和0.01 mol/L的HCl溶液將初始溶液的pH值調(diào)至4、5、6、7、8、9、10、11.然后置于恒溫?fù)u床中以140轉(zhuǎn)/min進(jìn)行連續(xù)震蕩吸附.溫度25℃下震蕩24 h，待震蕩完成后在3000轉(zhuǎn)/min下離心5 min，最后測定上清液中磷的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑對磷酸鹽的等溫吸附擬合曲線

CaO2在5、25、40℃下的吸附等溫線如圖2a所示，在25℃下CaO2對磷酸鹽的最大吸附量達(dá)到了381.7 mg/g，并且隨著溫度的升高除磷效果逐漸減弱.CaO2對磷酸鹽的Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)如表1所示.

表1 CaO2的等溫吸附方程及相關(guān)參數(shù)

2.2 吸附劑對磷酸鹽的熱力學(xué)曲線擬合

2.3 吸附劑對磷酸鹽的吸附動力學(xué)模型

從圖2b、圖2c可以看到不同濃度下CaO2除磷的動力學(xué)特征，CaO2對磷酸根的吸附存在一個吸附平衡(圖2b).吸附開始時，吸附速率隨時間呈直線上升趨勢，在4 min左右達(dá)到平衡狀態(tài).這是因為吸附開始時溶液中磷酸根濃度較高；隨著吸附時間的延長，吸附速率減緩最終達(dá)到平衡狀態(tài).采用Pseudo-first-order和Pseudo-second-order動力學(xué)模型對磷的吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合，參數(shù)結(jié)果如表2所示.

表2 CaO2在不同初始濃度下的除磷動力學(xué)模型和相關(guān)參數(shù)

*CaO2投加量為0.5 g.

2.4 pH值對吸附劑除磷性能的影響

pH對CaO2的除磷效果影響明顯，在pH為4～7時CaO2的除磷效果隨著pH的升高而升高，pH為7～9時CaO2的吸附量較大且較為穩(wěn)定，在pH為9～11時CaO2的除磷效果隨著pH的升高而降低，即在偏堿性條件下CaO2的除磷效果較好(圖2d).

2.5 共存陰離子對吸附劑除磷性能的影響

表3 不同濃度共存陰離子對CaO2除磷效果的影響

圖2 CaO2對磷酸鹽的吸附等溫線(a)；CaO2對不同初始濃度磷溶液的吸附量(b)和去除動力學(xué)曲線(c)；初始pH值對磷吸附能力的影響(d)Fig.2 Adsorption isotherms(a); CaO2 adsorption of different initial concentrations of phosphorus solution(b); the kinetics curve of phosphorus removal(c); the influence of the initial pH value(d)

3 討論

3.1 吸附能力

Langmuir方程是基于單分子層假設(shè)推導(dǎo)得出的，可以通過它估算出吸附劑對磷的理論飽和吸附量；Freundlich方程是基于經(jīng)驗數(shù)據(jù)擬合提出的，是一種單組分吸附平衡的經(jīng)驗描述，可以用來描述吸附劑對磷的吸附能力大小[27].由表1可以看出，CaO2達(dá)到吸附平衡時，其除磷行為較符合Langmuir方程，屬單分子層的化學(xué)吸附[28].由Langmuir方程計算出CaO2在25℃時的最大吸附量為381.7 mg/g，隨著溫度的升高最大吸附量稍有降低.

與其他一些吸附劑的除磷效果相比，CaO2的除磷效果是非常好的，具體結(jié)果如表4所示.比較發(fā)現(xiàn)CaO2的除磷效果是傳統(tǒng)吸附材料的3～10倍，是近年來一些熱門材料的5～28倍，可見使用CaO2是一種非常好的除磷選擇.

表4 不同吸附劑除磷效果比較

3.2 熱力學(xué)

通過吸附熱力學(xué)的研究，可以了解吸附過程進(jìn)行的趨勢、程度和驅(qū)動力.因此，根據(jù)吸附實(shí)驗數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的變化，是吸附熱力學(xué)研究的重要內(nèi)容，具有理論和實(shí)際意義.由熱力學(xué)參數(shù)可知CaO2的除磷過程.一方面，CaO2在對磷酸鹽的吸附過程中ΔH0<0，表明它的除磷過程是一個放熱過程.另一方面，吉布斯自由能ΔG0<0，說明它的除磷過程是一個自發(fā)的過程，即CaO2對磷的作用力大于吸附劑與被吸附劑之間的能量勢壘，隨著溫度的升高，體系的ΔG0逐漸減小，表明隨著溫度的升高，吸附速率加快[34].另外，吸附過程的熵變ΔS0為正值，說明溶液中磷傾向于優(yōu)先選擇在CaO2表面吸附.因為在固液吸附體系中,同時存在溶質(zhì)的吸附和溶劑的解吸,溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上,自由度減小,是熵減小的過程,而溶劑分子的解吸是熵增大的過程，后者的作用導(dǎo)致系統(tǒng)的熵增加遠(yuǎn)大于溶液中磷被吸附所引起的熵減小，整個系統(tǒng)熵值增大[35-36].因此，在常溫下采用CaO2進(jìn)行除磷，水體中的磷酸根能自發(fā)地與其發(fā)生反應(yīng)而得到去除，且在常溫下CaO2的吸附量只比低溫下衰減了4.6%，即CaO2在常溫也擁有很強(qiáng)的除磷能力.

3.3 吸附動力學(xué)

吸附速率是評價吸附劑吸附性能的一個重要因素，通過吸附動力學(xué)的研究，可以了解CaO2的除磷速率以及對磷酸鹽的去除率.對照表2可以看出，CaO2對磷酸鹽的吸附速率能很好地符合Pseudo-second-order方程(相關(guān)系數(shù)均大于0.99).從Ozacar[37]的研究可知，吸附速率與擬合直線的截距呈反比，因此在相同條件下，通過初始磷濃度、平衡磷濃度、平衡時間以及CaO2投加量可計算出CaO2在磷酸鹽濃度為5 mg/L時吸附速率最大值為91.31 mg/(g·min)，且CaO2的吸附速率會隨著溶液中磷酸鹽濃度的升高而升高.

由圖2c可以看出，隨著磷酸鹽濃度的升高，CaO2對磷的去除率也逐漸升高.在處理0.5 mg/L的磷酸鹽溶液時，平衡濃度為0.09 mg/L，去除率可達(dá)82%.當(dāng)增加CaO2的投加量、處理100 mg/L的磷酸鹽溶液時，平衡濃度為0.91 mg/L，去除率能達(dá)到99%，即CaO2對磷酸鹽的吸附量隨著溶液中磷酸鹽濃度的增加而增加.這是由于溶液濃度是影響吸附劑除磷的主要因素之一.首先，溶液濃度越高，可供基質(zhì)吸附的磷就越多；其次，溶液與基質(zhì)外表面液膜之間的濃度差會隨著溶液濃度的升高而增大，進(jìn)而導(dǎo)致磷向基質(zhì)表明遷移的推動力增大，所以，溶液濃度的增大有利于提高基質(zhì)對磷的吸附量.

3.4 pH的影響

3.5 共存陰離子的影響

4 結(jié)論

針對低濃度磷酸鹽的去除，從多個方面考察了CaO2的除磷特性.結(jié)果表明：CaO2對磷的去除高度符合Langmuir方程，屬于單分子層的化學(xué)吸附，理論上對磷的最大吸附量為381.7 mg/g(25℃)，遠(yuǎn)高于鑭鐵復(fù)合吸附劑和鋯鐵復(fù)合吸附劑等；通過二級動力學(xué)能夠很好地描述CaO2的吸附行為，它的吸附速率隨著溶液中磷酸鹽濃度的升高而升高，并且吸附量隨著溶液濃度的增大而增大；在常溫下，CaO2的除磷反應(yīng)是一個自發(fā)的、放熱過程；在處理低濃度的磷酸鹽溶液時，CaO2的最佳pH為8.0，并且有很強(qiáng)的抗共存陰離子干擾的能力.

5 建議和展望

CaO2的除磷產(chǎn)物羥基磷酸鈣是一種非常穩(wěn)定、無毒、無害且可回收的化合物，在處理0.5 mg/L的低濃度磷酸鹽溶液時，平衡濃度為0.09 mg/L.因此可以使用CaO2作為低污染的天然水體的除磷選擇，不僅有低成本、高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，而且處理后水體可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)中規(guī)定的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn).

CaO2難溶于水，但是在水中又能發(fā)生極為緩慢的分解反應(yīng)，因此可以考慮將CaO2粉末在高壓力下制成20～50mm直徑的球體，作為潛流式人工濕地的填料使用，利用其優(yōu)異的除磷特性，對低污染河水等進(jìn)行深度凈化.另外，也可以考慮將其應(yīng)用于處理低污染的天然水體，在水體表面布設(shè)若干浮體，其中填充適量CaO2顆?；?qū)⑵鋲褐瞥啥嗝嫘误w，采用自然能源使水體循環(huán)并流經(jīng)除磷材料，實(shí)現(xiàn)持久而高效地除磷.

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Low concentration of phosphorus removal in waters with CaO2

XIONG Xin1, KE Fan2, LI Yong1, LI Wenchao2, PAN Jizheng2, ZHANG Hong1& GAO Ya1

(1:SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,P.R.China)

(2:NanjingInstituteofGeographyandLimnology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,P.R.China)

CaO2; phosphate; phosphorus removal; low concentration

*國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07103)資助.2014-05-19收稿；2014-09-13收修改稿.熊鑫(1989～)，男，碩士研究生；E-mail：736156163@qq.com.

J.LakeSci.(湖泊科學(xué))， 2015， 27(3)： 493-501

http： //www.jlakes.org.E-mail： jlakes@niglas.ac.cn

?2015 byJournalofLakeSciences

**通信作者；E-mail：fke@niglas.ac.cn.