四唑基功能化的單壁碳納米管的制備與表征

紀(jì)曉唐，卜建華， 葛忠學(xué)， 李陶琦， 蘇海鵬， 劉 慶， 朱 勇， 肖 嘯

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

碳納米管由層狀石墨卷曲而成，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，在催化、儲(chǔ)能、電極材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景[1]。在火炸藥研究方面，當(dāng)燃燒反應(yīng)發(fā)生在具有高熱導(dǎo)率的納米材料表面時(shí)，不僅反應(yīng)速率會(huì)加快，而且可以有效避免不完全燃燒，而碳納米管導(dǎo)熱性是單質(zhì)銅的十倍，因此可以較大程度地提高推進(jìn)劑的燃速；并且其對(duì)單質(zhì)炸藥熱分解也具有很好的催化作用[2-5]。另外，碳納米管的高熱導(dǎo)性和高比表面積決定其還是一種良好的燃燒催化劑載體，碳納米管基復(fù)合催化劑如Co3O4/CNT、MnO2/CNT、CuO/CNT等相對(duì)單一納米金屬氧化物催化劑具有更好的催化作用，體現(xiàn)了正協(xié)同效應(yīng)[6]。

另一方面，國內(nèi)外近期出現(xiàn)了一些關(guān)于含能基團(tuán)功能化的碳納米管或其它碳納米材料研究報(bào)道，如彭汝芳[7-8]等制備的含能富勒烯衍生物C60-NO2，對(duì)HMX具有明顯的降感作用；美國研究人員Forohar F等[9]和韓國研究人員[10]以氨基氧化反應(yīng)和重氮化學(xué)方法制備了不同的硝基功能化的碳納米管，這些材料將有機(jī)含能化合物和碳納米材料結(jié)合在一起，具有傳統(tǒng)含能材料所不具備的高活性、高熱導(dǎo)率、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)。

在碳納米管的含能高氮基團(tuán)官能化方面，本課題組分別通過IN3的加成反應(yīng)[11]和NaN3的電化學(xué)氧化反應(yīng)[12]，在碳納米管表面首次成功修飾了疊氮基團(tuán)，并通過分析手段證實(shí)其表面結(jié)構(gòu)。目前，國際上還沒有利用重氮化反應(yīng)將氮雜環(huán)化合物修飾在碳材料表面的先例；本研究利用重氮化反應(yīng)，以原位生成的四唑重氮鹽活性反應(yīng)物，與單壁碳納米管(SWCNTs)直接反應(yīng)，首次成功制備了表面四唑功能化的單壁碳納米管(SWCNTs-CN4)，利用拉曼、X-射線光電子能譜和紅外衰減全反射光譜差譜法，表征了該材料結(jié)構(gòu)并計(jì)算了功能化度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

拉曼光譜分析采用英國雷尼紹公司Renishaw invia顯微共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng): 785 nm；紅外衰減全反射光譜(ATR)分析采用美國熱電尼高力公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，用鍺(Ge)作為晶體材料。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將0.2 g 5-氨基四唑(2 mmol)溶于10 mL 0.2 mol·L-1的稀硫酸中，然后加入60 mg碳納米管，超聲處理30 min后，在劇烈攪拌下將上述懸浮液溫度降至0 ℃，將亞硝酸鈉(2 mmol)溶于5 mL水中，緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴完后在0 ℃下劇烈攪拌反應(yīng)60 min，自然升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2 h，在聚四氟乙烯濾膜上過濾，得到黑色固體。用250 mL去離子水洗滌3～4次，然后用100 mL乙醇洗滌一次以去掉未反應(yīng)的有機(jī)物和無機(jī)鹽，為進(jìn)一步去掉吸附在納米管上未成鍵的雜質(zhì)，以乙醇為溶劑用索氏提取器抽提功能化后的納米管12 h，60 ℃真空烘干獲得最終產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 SWCNTs-CN4的制備

碳納米管的表面存在大量五元環(huán)和七元環(huán)缺陷，在自由基的進(jìn)攻下，碳納米管表面的缺陷點(diǎn)位易形成共價(jià)鍵，這是對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)鍵修飾的重要方法。脂肪族和芳香族的重氮鹽可以在一定條件下生成活性自由基[13-14]，隨后在碳納米管的缺陷部位形成共價(jià)鍵并離去一個(gè)氮?dú)夥肿?。苯系物修飾的碳納米管功能化一般有兩種方法：一是較為穩(wěn)定的重氮氟硼酸鹽直接作為反應(yīng)物在電化學(xué)還原或加熱的條件下與碳納米管作用；另一種方法是在碳納米管存在下使用亞硝酸鹽或亞硝酸酯與苯胺類化合物發(fā)生重氮化反應(yīng)并原位脫去氮?dú)夥肿优c碳納米管鍵合。但本實(shí)驗(yàn)中的四唑的重氮鹽只在0 ℃左右穩(wěn)定存在，所以將反應(yīng)溫度上升至室溫，四唑重氮鹽分解即可產(chǎn)生四唑自由基并且與碳納米管表面鍵合，反應(yīng)示意圖見圖1。

圖1 SWCNTs-CN4制備示意圖

Fig.1 Synthesis scheme of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)-CN4

3.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜對(duì)碳晶體結(jié)構(gòu)的變化特別敏感，因此常用來表征碳納米管在處理過程中的結(jié)構(gòu)與形態(tài)的區(qū)別。圖2為未經(jīng)修飾的碳納米管和表面四唑功能化的單壁碳納米管的拉曼光譜圖。由圖2可以看到,未經(jīng)修飾的碳納米管在1325，1591 cm-1處有明顯的吸收峰，其中1325 cm-1為sp3雜化碳原子的的吸收峰(D帶)，1591 cm-1處為sp2雜化碳原子的吸收峰(G帶)，未經(jīng)修飾的碳納米管與表面四唑功能化的單壁碳納米管的峰強(qiáng)比例Id/Ig可以定性說明其修飾程度，其數(shù)值分別為0.14和0.26，比值的增加表明碳納米管表面共價(jià)鍵形成使得部分sp2雜化碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化碳。

圖2 SWCNTs和SWCNTs-CN4的拉曼光譜圖

Fig.2 Raman spectra of SWCNTs and SWCNTs-CN4

3.3 XPS分析

圖3為SWCNTs-CN4的X射線光電子能譜圖(XPS)。從圖3可以看出，SWCNTs-CN4表面有C、O、N三種元素，其各元素的結(jié)合能與含量如表1所示，N的含量為14.8%，結(jié)合能為400.5 eV，歸屬為四唑環(huán)上N原子的結(jié)合能[15]； 氧含量為5.7%，結(jié)合能為532.6 eV； 未發(fā)現(xiàn)其它元素的特征峰。四唑基團(tuán)是由4個(gè)N原子和一個(gè)碳原子組成，用以上XPS數(shù)據(jù)計(jì)算可以得出四唑基團(tuán)數(shù)目與全部碳元素的比值為與4.7∶100，四唑基團(tuán)與其它碳的比值為4.7∶(100-4.7)=0.049，SWCNTs-CN4表面平均每100個(gè)碳原子連接約有5個(gè)四唑基團(tuán)。由于在制備過程中，碳納米管吸附了少量水，為保證四唑不分解，采用在60 ℃真空烘干，該條件下必然無法脫去全部的吸附水，引起表面氧含量增加。

圖3 SWCNTs-CN4的XPS譜圖

Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of SWCNTs-CN4

表1 兩種碳納米管表面各元素含量和結(jié)合能

Table 1 XPS surface element content on the surface of SWCNTs and SWCNTs-CN4and its bind energy

elementelementcontent／％ＳＷＣＮＴsＳＷＣＮＴs?ＣＮ4bindingenergy／eＶＣ96．879．5284．4Ｏ3．25．7532．6Ｎ－14．8400．5

3.4 紅外光譜分析

為進(jìn)一步證實(shí)樣品表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，本研究對(duì)純碳納米管和功能化后的碳納米管進(jìn)行了紅外衰減全反射表征(attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy， ATR-FTIR)，將兩者的譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行差譜處理后，如圖4所示，1162, 1530 cm-1可歸屬為四唑環(huán)振動(dòng)[16]，證明四唑自由基在碳納米管表面的鍵合反應(yīng)保持了其五元環(huán)構(gòu)型。

圖4 SWCNTs-CN4與SWNTs的ATR-FTIR差譜圖

Fig.4 ATR-FTIR difference spectra of SWCNTs-CN4and SWNTs

4 結(jié)論與展望

采用四唑重氮鹽產(chǎn)生的四唑自由基與碳納米管表面反應(yīng)，將其鍵合在管壁表面，ATR-FTIR證實(shí)四唑基團(tuán)的構(gòu)型完整，拉曼光譜表明炭納米管表面共價(jià)鍵形成使得部分sp2雜化碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化碳，XPS計(jì)算其功能化度為平均每100個(gè)碳原子連接有4.9個(gè)四唑基團(tuán)。

與國內(nèi)為已有報(bào)道的硝基功能化碳納米管相比，含能四唑官能團(tuán)擁有配位作用，可以在碳納米管表面配合金屬離子，使得以碳納米管或其它碳納米材料為載體的燃燒催化劑的金屬活性中心從納米粒子向金屬配合物轉(zhuǎn)變，從而獲得最大程度的分散化，預(yù)計(jì)在基礎(chǔ)及應(yīng)用研究領(lǐng)域中開辟新的方向。

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