水浴消解和微波消解—原子熒光法測(cè)定土壤中汞和砷的研究

劉歡歡　徐云龍　趙杰

摘要[目的] 為比較水浴消解和微波消解原子熒光法兩種方法對(duì)測(cè)試土壤中的汞和砷的影響。[方法] 采用水浴消解和微波消解對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用原子熒光法測(cè)定土壤樣品中汞和砷的含量，研究了2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSBZ5001288和GBW07453）和2個(gè)土壤樣品（1#樣品和2#樣品）的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。[結(jié)果]水浴消解法和微波消解法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率均能滿足土壤的檢測(cè)要求。[結(jié)論]微波消解法使用的儀器設(shè)備較先進(jìn)，耗時(shí)短，溶劑用量少，溶樣效果好，且有更好的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。

關(guān)鍵詞水浴消解；微波消解；原子熒光法；汞；砷

中圖分類(lèi)號(hào)S158.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2015）16-090-03

Determination of Mercury and Arsenic in Soil by Water Bath Digestion and Microwave DigestionAtomic Fluorescence Spectrometry

LIU Huanhuan， XU Yunlong， ZHAO Jie （Suzhou Guohuan Environment Detection Co.，Ltd， Suzhou，Jiangsu 215000）

Abstract [Objective] The research aimed to study the influence of water bath digestion and microwave digestionatomic fluorescence spectrometry on the content of mercury and arsenic. [Method] The samples were pretreated with water bath digestion and microwave digestion， and mercury and arsenic in soil samples were determined by atomic fluorescence spectrophotometry. The difference of the two pretreatment methods was discussed by the precision， accuracy and recovery of two soil standard substance （GSBZ5001288 and GBW07453） and two soil samples （1# and 2#sample）. [Result] The detection results of the soil met the requirement of the standard. [Conclusion] The pretreatment method of microwave digestion had better precision， accuracy and recovery and its instrument equipment was more advanced . It also spent less time and solvent.

Key words Water bath digestion； Microwave digestion； Atomic fluorescence spectrometry； Mercury； Arsenic

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可通過(guò)呼吸道、皮膚或消化道等途徑侵入人體。進(jìn)入水體的無(wú)機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體而引起全身中毒[1]。砷在自然界分布很廣，存在于食物、水體、土壤和空氣中[2]。土壤中砷和汞的污染來(lái)自于工業(yè)污染和農(nóng)業(yè)污染，其中工業(yè)污染是由含砷和汞的廢水、廢氣和廢渣的排放而造成的，農(nóng)業(yè)污染大部分是由含砷、汞農(nóng)藥和殺蟲(chóng)劑的使用所致[3]。世界衛(wèi)生組織將砷、汞的污染與中毒列為重要公害。隨著無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品和綠色食品產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)業(yè)部制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)無(wú)公害食品和綠色食品產(chǎn)地環(huán)境的砷、汞作出嚴(yán)格的限量規(guī)定[4]。同時(shí)，國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也將砷、汞列為必檢項(xiàng)目[5]。在土壤分析中，常采用比色法、原子吸收法[6]、原子熒光法[7]。前2種方法的測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，缺點(diǎn)是操作繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度偏低，含量低的樣品無(wú)法得到定量結(jié)果，不能滿足環(huán)境的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)要求[8]。目前，消解土壤樣品的前處理方法較多[9-10]，主要有微波消解、水浴消解、電熱板濕法消解、高壓釜消解等。微波消解由于其溶樣能力強(qiáng)、溶劑用量少和速度快等特點(diǎn)，已成為一種新穎的樣品預(yù)處理技術(shù)，目前被廣泛地應(yīng)用于各種試樣的前處理方法中[11-13]。而水浴消解是濕法消解的一種改進(jìn)，特別適合大批量土壤樣品的分析。氫化物發(fā)生和原子熒光光譜法的聯(lián)用技術(shù)是近年發(fā)展較快的分析技術(shù)[14-16]。筆者采用微波消解和水浴消解2種前處理方法做對(duì)比，通過(guò)對(duì)2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)土壤實(shí)際樣品的精密度、準(zhǔn)確度和回收率的研究來(lái)比較2種方法對(duì)測(cè)試土壤中汞和砷的影響。研究表明，2種前處理方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率均能滿足環(huán)境土壤檢驗(yàn)的要求，均可廣泛地應(yīng)用于環(huán)境土壤的監(jiān)測(cè)，而微波消解法具有更好的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。

1材料與方法

1.1儀器

氫化物原子熒光光度計(jì)，AFS830型，北京吉天儀器有限公司；砷、汞編碼空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；斷續(xù)流動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)。微波消解儀，ETHOS1型， Milestone；可調(diào)恒溫電熱水浴鍋（最大可調(diào)溫度100 ℃）。所有玻璃器具在每次使用前于濃度20%鹽酸溶液中浸泡24 h以上，自來(lái)水沖凈后用蒸餾水、二次蒸餾水清洗。

1.2試劑

1.2.1砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。1 000 μg/ml，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GSB0417142004，1470452，有效期2014.72016.7。

1.2.2砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。取10 ml 1 000 μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至10.0 mg/L，供配砷制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液使用。

1.2.3汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。1 000 μg/ ml，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GSB0417292004，135272，有效期2013.52015.5。

1.2.4汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。取10 ml 1 000 μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至100 μg/L，供配汞制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液使用。

1.2.5土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GSBZ5001288（ESS2），購(gòu)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站；GBW07453（GSS24），購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心（北京）。

1.2.61#樣品和2#樣品。分別采自農(nóng)田土壤和工廠附近土壤。

1.2.7硫脲-抗壞血酸混合溶液。配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5%的混合溶液。

1.2.8汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取5只100 ml容量瓶，分別加入0.80、1.60、2.40、3.20、4.00 ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用濃度5%鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為0.80、1.60、2.40、3.20、4.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)空白處理，即配即用。

1.2.9砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取6只100 ml容量瓶，分別加入0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、2.40 ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液和10.0 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用濃度5%鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為40、80、120、160、200、240 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)空白處理。

1.2.10還原劑。配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1.0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0.5%氫氧化鉀溶液中，宜用時(shí)現(xiàn)配（用于測(cè)試汞）；配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2.0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0.5%的氫氧化鉀溶液中，宜用時(shí)現(xiàn)配（用于測(cè)試砷）。

1.2.11（1+1）王水。取1份硝酸和3份鹽酸混合，用超純水稀釋1倍。

1.2.12載流。濃度5%HCl。

1.3樣品前處理

1.3.1水浴消解。

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品（100目）0.5 g于50 ml具塞比色管中，加入少許水潤(rùn)濕樣品，加入10 ml （1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，其間每隔30 min搖動(dòng)一次。消解完畢后取出冷卻，加入2 ml鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻后靜置，取上清液，待測(cè)。測(cè)砷時(shí)，需向每25 ml待測(cè)液中加入2 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機(jī)測(cè)試。同時(shí)，做樣品空白處理。

1.3.2微波消解。

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品（100目）0.5 g，置于溶樣杯中，用少量水潤(rùn)濕，在通風(fēng)櫥中先加入6 ml鹽酸，再慢慢加入2 ml硝酸，混勻，使得樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，則待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，確認(rèn)主消解罐上的溫度傳感器、壓力傳感器均已與系統(tǒng)接好后，按表1的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后，在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開(kāi)消解罐蓋。將消解后的溶液過(guò)濾、轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，洗滌、定容后搖勻待測(cè)。測(cè)砷時(shí)，需向每25 ml的待測(cè)液中加入2 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機(jī)測(cè)試。同時(shí)，做樣品空白處理。

表1微波消解升溫程序

步驟升溫時(shí)間∥min目標(biāo)溫度∥℃保持時(shí)間∥min

151002

251503

3518025

1.4儀器條件

1.4.1汞。燈電流30 mA；負(fù)高壓270 V；原子化器高度8 mm；載氣流量300 ml/min；屏蔽氣流量800 ml/min；注入體積0.5 ml；測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀取方式為峰面積。

1.4.2砷。燈電流60 mA；負(fù)高壓265 V；原子化器高度8 mm；載氣流量300 ml/min；屏蔽氣流量800 ml/min；注入體積0.5 ml；測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀取方式為峰面積。

1.5分析測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和待測(cè)樣品倒入自動(dòng)進(jìn)樣器中，設(shè)定好儀器分析條件，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品，測(cè)定完成后自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

汞標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程為I=332.448 1×Conc-17.555 1，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 6；砷標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程為I=5.151 5×Conc+2.659 7，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 7。

2.2檢出限

根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為該儀器的砷、汞最低檢出限，即砷為0.089 μg/L，汞為0.012 μg/L。因此，該儀器的砷、汞最低檢出濃度分別為0.009、0.001 mg/kg。

2.3精密度

取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1#樣品和2#樣品，按照“1.3”中試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品的前處理和測(cè)定。由表2和表3可知，采取水浴消解法測(cè)定的汞和砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8%～9.2%和2.3%～5.5%，而采取微波消解法測(cè)定的汞和砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%～6.8%和1.4%～2.3%，說(shuō)明這2種方法的精密度均符合要求。從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值來(lái)看，微波消解法的相對(duì)偏差較水浴消解法低，說(shuō)明微波消解法具有更好的精密度。

表2方法的精密度（Hg）

樣品水浴消解Hg含量mg/kgRSD∥%

微波消解Hg含量mg/kgRSD∥%

ESS20.0188.90.0204.6

GSS240.0733.80.0751.9

1#樣品0.025 9.2 0.025 6.8

2#樣品0.045 6.90.044 4.3

表3方法精密度（As）

樣品水浴消解As含量mg/kgRSD∥%

微波消解As含量mg/kgRSD∥%

ESS29.755.510.101.4

GSS2415.502.315.701.6

1#樣品9.35 2.79.38 2.3

2#樣品11.40 2.8 11.502.0

2.4 回收率

在1#樣品和2#樣品中，加入高、低濃度的汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用水浴消解法和微波消解法進(jìn)行前處理，測(cè)定樣品的回收率。由表4和表5可知，采取水浴消解法和微波消解法汞的回收率分別為92.0%～102%和97.5%～99.0%，砷的回收率分別為90.0%～110% 和92.0%～102%。

2.5準(zhǔn)確度

取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ESS2和GSS24），按照“1.3”試驗(yàn)方法預(yù)處理。由表6可知，采取2種消解方法測(cè)定的汞和砷的值均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，說(shuō)明2種前處理方法的準(zhǔn)確度均滿足要求；而微波消解的值更接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，說(shuō)明微波消解法對(duì)樣品的測(cè)定具有更好的準(zhǔn)確度。

表4Hg的回收率

樣品水浴消解本底值mg/kg加入量mg/kg測(cè)量值mg/kg回收率%

微波消解本底值mg/kg加入量mg/kg測(cè)量值mg/kg回收率%

1#樣品0.0250.050.076102.00.0250.050.07498.0

0.200.22198.00.200.22399.0

2#樣品0.0450.050.09192.00.0440.050.09398.0

0.200.23796.00.200.23997.5

表5As的回收率

樣品水浴消解本底值mg/kg加入量mg/kg測(cè)量值mg/kg回收率%

微波消解本底值mg/kg加入量mg/kg測(cè)量值mg/kg回收率%

1#樣品9.35514.195.09.38514.5102.0

1018.793.51019.399.2

2#樣品11.4515.990.011.50516.192.0

1022.4110.01021.6101.0

表6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果mg/kg

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Hg汞含量水浴消解平均值微波消解平均值A(chǔ)s砷含量水浴消解平均值微波消解平均值

ESS20.019±0.0030.0180.02010.0±1.09.7510.1

GSS240.075±0.0060.0730.07515.8±0.915.5015.7

3結(jié)論

采取

水浴消解法和微波消解法測(cè)定土壤中汞和砷含量，在檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率上均能滿足土壤檢測(cè)的要求。水浴消解法操作簡(jiǎn)單，需要的儀器設(shè)備易得，但耗時(shí)長(zhǎng)，在精密度、準(zhǔn)確度和回收率上略遜于微波消解法。而微波消解法儀器設(shè)備較先進(jìn)，耗時(shí)短，溶劑用量少，溶樣效果好，具有更好的精密度與準(zhǔn)確度，在目前的預(yù)處理方法中已得到廣泛的應(yīng)用。

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