藍(lán)花參化學(xué)成分研究進(jìn)展

肖 慶，周春權(quán)，韓 靜，胡 娟,2*

(1.福建中醫(yī)藥研究院，福建 福州 350003；2.福建中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，福建 福州 350122)

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藍(lán)花參化學(xué)成分研究進(jìn)展

肖 慶1，周春權(quán)1，韓 靜1，胡 娟1,2*

(1.福建中醫(yī)藥研究院，福建 福州 350003；2.福建中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，福建 福州 350122)

桔梗科藍(lán)花參屬植物藍(lán)花參(WahlenbergiaMarginata(Thunb.) A.DC)，具有益氣補(bǔ)虛、祛痰、截瘧等功效，在我國民族民間習(xí)用歷史悠久且應(yīng)用廣泛。從藍(lán)花參中分離得到的化學(xué)成分主要有甾體類、苯丙素類、聚炔類、萜類、揮發(fā)油類等。對(duì)藍(lán)花參化學(xué)成分的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以供參考。

藍(lán)花參；化學(xué)成分；研究進(jìn)展

藍(lán)花參為桔?？扑{(lán)花參屬植物藍(lán)花參(WahlenbergiaMarginata(Thunb.) A.DC)的根或全草，是多年生直立或披散草本，有白色乳汁，生長在低海拔的田邊、路邊、荒地、山坡或溝邊。在我國，長江以南各省至陜西西南部均有分布。其別名有：娃兒草、乳漿草、藍(lán)花草、拐棍參、疳積藥(云南)[1]；罐罐草、蛇須草、沙參草(四川)[2]；金錢吊葫蘆、寒草(福建)[3]；小綠細(xì)辛(貴州)[4]；金箍棒、毛雞腿、沙參、細(xì)葉沙參(湖南)[5]。

藍(lán)花參在我國民族民間習(xí)用歷史悠久，且應(yīng)用廣泛?！安家驴茖W(xué)家”蘭茂最早在《滇南本草》[6]中記述藍(lán)花參：“味甘、微苦，性平。入心、脾二經(jīng)，甘入脾，苦入心。補(bǔ)虛損，止自汗、盜汗，除虛熱。蓋煩勞則心家虛熱生焉。以參之甘益元?dú)?，而虛熱自除也。夜多不寐，睡臥不寧。心生血、脾統(tǒng)血，心脾血虛，神不斂志，所以自汗、盜汗也。能生血，使脾健而統(tǒng)血。心神散亂者，服之最良。止婦人白帶?！痹颇侠圩鍖⑺{(lán)花參的根莖用于治療病后體虛、小兒疳積、支氣管炎、肺虛咳嗽、瘧疾、高血壓病、白帶等病癥[7]。福建閩東地區(qū)畬族地區(qū)常用藍(lán)花參治療肺熱咳嗽、虛火牙痛、疳積、間日瘧、高血壓和小兒感冒等疾病[8]。

張宗平等[9]1987年首次報(bào)道從藍(lán)花參中分離出β-谷甾醇、羽扇烯酮、八碳-9,12-二烯酸甲酯、葡萄糖和蔗糖等化學(xué)成分，開啟了藍(lán)花參化學(xué)成分的研究工作。本文對(duì)近年來藍(lán)花參中化學(xué)成分研究進(jìn)展做一綜述，具體報(bào)道如下。

1 化學(xué)成分

1.1 甾體類化合物

張宗平等分別采用乙醚和正丁醇萃取藍(lán)花參的甲醇提取物，從乙醚萃取物中分離得到無色片狀結(jié)晶，Liebermann反應(yīng)呈陽性，經(jīng)薄層色譜(TLC)及紅外光譜鑒別確定為β-谷甾醇；正丁醇萃取物經(jīng)硅膠柱層析分離得到白色粉末狀結(jié)晶， Liebermann反應(yīng)及α-萘酚實(shí)驗(yàn)均呈陽性，經(jīng)紅外光譜及紙層析色譜鑒別確定為β-谷甾醇-D-葡萄糖苷[9]。

1.2 苯丙素類化合物

1997年，瑞士洛桑大學(xué)、南京大學(xué)、云南中醫(yī)學(xué)院聯(lián)合對(duì)藍(lán)花參化學(xué)成分進(jìn)行研究。Ma等[10]從藍(lán)花參的甲醇提取物中成功分離出一種戊二?；奖仡惼咸烟擒?，根據(jù)快原子轟擊質(zhì)譜(FAB-MS)、UV譜圖、核磁共振氫譜(1H)和碳譜(13C)數(shù)據(jù)及化學(xué)反應(yīng)，確定其分子式為C23H32O13，名稱為(3S,E)-3-羥基-3-甲基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)桂皮醇基-5-戊酮酸，并命名為Wahlenbergioside，其結(jié)構(gòu)式如圖1a所示。

南京大學(xué)Tan等[11]繼續(xù)對(duì)藍(lán)花參全草的乙醇提取物進(jìn)行研究。正丁醇部位采用硅膠柱層析、Sephadex LH-20凝膠電泳和高效液相色譜(HPLC)反復(fù)分離，最終得到Wahlenbergioside和四個(gè)新的苯丙素類衍生化葡萄糖苷。其中新的化合物由核磁共振氫譜和碳譜判斷為Walenbergioside的去甲基衍生物，且經(jīng)快原子轟擊質(zhì)譜證實(shí)，結(jié)構(gòu)式如圖1b所示。

第二個(gè)新的苯丙素類衍生化葡萄糖苷的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)結(jié)合其NOE(Nuclear Overhauser Effect)差譜及與吡啶-乙酸酐反應(yīng)確定該化合物為去甲氧基紫丁香苷，結(jié)構(gòu)式如圖1c所示。

根據(jù)快原子轟擊質(zhì)譜數(shù)據(jù)、核磁共振氫譜和碳譜數(shù)據(jù)，結(jié)合DEPT脈沖序列和2D NMR技術(shù)(COSY、HETCO、COLOC)，與之前報(bào)道的類似物譜圖進(jìn)行比較，確定第三個(gè)新苯丙素類化合物為(3S,E)-3-甲基-3-(3-乙酰氧基-1,4,5-三羥基)環(huán)己烷羰氧基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)-桂皮醇基-5-戊酮酸，結(jié)構(gòu)式如圖1d所示。根據(jù)第三和第四個(gè)新化合物氫譜的差異性確定該化合物為(3S,E)-3-甲基-3-(3-乙酰氧基-1,4,5-三羥基)環(huán)己烷羰氧基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)-桂皮醇基-5-戊酮酸甲酯，結(jié)構(gòu)式如圖1e所示。

圖1 藍(lán)花參中苯丙素類化合物結(jié)構(gòu)式

1.3 聚炔類化合物

1995年，日本佐賀大學(xué)和國家健康科學(xué)研究所報(bào)道藍(lán)花參完整植物的葉子部位有聚乙炔成分產(chǎn)生[12]。兩年后，聯(lián)合東京大學(xué)又對(duì)藍(lán)花參毛狀根組織中聚乙炔類物質(zhì)進(jìn)行分析。研究[13]發(fā)現(xiàn)，感染發(fā)根土壤桿菌的毛狀根組織中產(chǎn)生高濃度的聚乙炔類物質(zhì)，特別是產(chǎn)生了聚乙炔類單葡萄糖苷——黨參炔苷。同時(shí)，瑞士洛桑大學(xué)、南京大學(xué)、云南中醫(yī)學(xué)院對(duì)藍(lán)花參的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從藍(lán)花參的甲醇提取物中分離出淡黃色結(jié)晶物，經(jīng)快原子轟擊質(zhì)譜、核磁共振氫譜和碳譜鑒定該化合物為黨參炔苷(lotetyolin)[10]，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 黨參炔苷(lotetyolin)結(jié)構(gòu)式

2008年，宋丹等[14]研究發(fā)現(xiàn)黨參炔苷對(duì)乙醇造成的胃黏膜損傷有較好的保護(hù)作用，與藍(lán)花參健脾補(bǔ)虛的功效相符。孫嬌等[15]以黨參炔苷為指標(biāo)性成分，建立藍(lán)花參乙醇提取物中多炔類化合物含量測定方法，為藍(lán)花參藥材的質(zhì)量控制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1.4 萜類化合物

1.4.1 單環(huán)單萜類化合物 Tan等[11]從藍(lán)花參乙醇提取物的正丁醇部位分離得到5個(gè)已知的單環(huán)單萜類化合物。根據(jù)快原子轟擊質(zhì)譜數(shù)據(jù)、核磁共振氫譜數(shù)據(jù)和碳譜數(shù)據(jù)確定5個(gè)化合物均為紫羅蘭醇衍生物，分別為：(+)-3-氧代-紫羅蘭醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(見圖3a)，(-)-3-氧代-紫羅蘭醇-O-β-吡喃葡萄糖苷(見圖3b)，長壽花糖苷(見圖3c)，6-差向異構(gòu)長壽花糖苷(見圖3d)，布盧門醇-C-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(見圖3e)。此外，研究還成功分離得到新的化合物，經(jīng)過快原子轟擊質(zhì)譜及核磁共振氫譜和碳譜鑒定為3,5,5-三甲基-4-(2’-O-β-D-吡喃糖苷)乙基-環(huán)己酮-2-烯-1-酮，化學(xué)式如圖3f所示。

圖3 藍(lán)花參乙醇提取物正丁醇部位單萜類化合物結(jié)構(gòu)式

1.4.2 五環(huán)三萜類化合物 張宗平等[9]從藍(lán)花參甲醇提取物的乙醚部位中分離得到無色針狀結(jié)晶，Liebermann反應(yīng)呈紫紅色，經(jīng)高分辨率質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振氫譜確定為羽扇豆烷型五環(huán)三萜-羽扇烯酮，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 羽扇烯酮結(jié)構(gòu)式

1.5 揮發(fā)油

柯鵬頡[16]以水蒸氣蒸餾法提取藍(lán)花參中的揮發(fā)油成分，得到呈黃色透明、比水輕的油狀液體，具有濃郁的特殊嗅味。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離，經(jīng)解析及與NISP庫中標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，鑒定出10種成分。結(jié)果見表1。

表1 揮發(fā)油化學(xué)成分分析結(jié)果

2 結(jié)語

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)藍(lán)花參的化學(xué)成分進(jìn)行了大量研究，分離出甾體類、苯丙素類、聚炔類、萜類及揮發(fā)油等成分，為藍(lán)花參的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究提供了有利條件。此外，國內(nèi)外還沒有對(duì)藍(lán)花參藥材質(zhì)量控制進(jìn)行分析研究。

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[2] 四川中藥志協(xié)作編寫組.四川中藥志 (1) [M].成都：四川人民出版社，1979：296.

[3] 福建省中醫(yī)藥研究院.福建藥物志[M].福州：福建人民出版社，1976：456-457.

[4] 江蘇新醫(yī)學(xué)院.中藥大辭典(上)[M].上海：上海人民出版社，1977：773-774.

[5] 湖南中醫(yī)藥研究所.湖南藥物志 (1) [M].長沙：湖南人民出版社，1970：545-546.

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(責(zé)任編輯：李嵐春)

2014-11-03

福建省中醫(yī)藥研究院自主選題(2013fjzyyb-3，2013fjzyyk-3)

肖慶(1988-)，女，福建中醫(yī)藥研究院研究實(shí)習(xí)員，研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)。E-mail：lucky_star_xq@yeah.net

胡娟(1962-)，女，福建中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院教授，研究方向?yàn)橹兴幓钚猿煞峙c質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。E-mail：huj@fjtcm.edu.cn

R282.75

A

1673-2197(2015)08-0033-02

10.11954/ytctyy.201508016