土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

馬俊杰，楊 琦，王業(yè)耀，，楊 凱，劉宇兵，趙艷梅

1．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083

2．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

3．廣州市怡文環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510730

重金屬污染是是當(dāng)今土壤污染中污染面積最廣、危害最大的環(huán)境問題之一［1-3］。2013年國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布《近期土壤環(huán)境保護(hù)和綜合治理工作安排》中提出了解決土壤重金屬污染問題首先需要摸清污染家底，計(jì)劃2015年全面摸清中國(guó)土壤環(huán)境狀況，因而加強(qiáng)土壤重金屬的檢測(cè)分析具有重要意義［4］。

土壤重金屬傳統(tǒng)的測(cè)定方法多采用化學(xué)分析儀器［5-6］，如原子吸收光譜(AAS)［7］、原子熒光光譜(AFS)［8-10］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)［11-12］、分光光度法［13］、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法［14］、電化學(xué)法［15］等，均需要價(jià)格昂貴的大型儀器設(shè)備，同時(shí)由于前處理及檢測(cè)過程復(fù)雜、步驟繁瑣［16］，導(dǎo)致檢測(cè)效率低下、檢測(cè)成本偏高，且大量有機(jī)試劑易對(duì)環(huán)境造成污染。傳統(tǒng)檢測(cè)方法難以應(yīng)對(duì)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)的要求，研發(fā)便捷、快速、低成本的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法及儀器對(duì)實(shí)現(xiàn)快速有效監(jiān)控重金屬污染具有重要意義。本文重點(diǎn)介紹了近年國(guó)內(nèi)外土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方法，并闡述了土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀，最后對(duì)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方法研究和快速監(jiān)測(cè)儀器應(yīng)用的發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方法

土壤重金屬檢測(cè)是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作，要求各種檢測(cè)手段向更高靈敏度、更高選擇性、更方便快捷的方向發(fā)展，不斷推出新的方法來解決遇到的新問題。近年來，國(guó)內(nèi)外發(fā)展了激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線熒光光譜法、酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等新的分析方法。

1.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是光譜分析領(lǐng)域一種嶄新的激光燒蝕光譜分析技術(shù)，是基于物質(zhì)等離子體發(fā)光來探測(cè)物質(zhì)成分的分析方法。其工作原理:激光經(jīng)過會(huì)聚透鏡會(huì)聚，高峰值功率密度使未知樣品表面物質(zhì)氣化、電離，激發(fā)形成高溫、高能等離子體，等離子體輻射出來的原子光譜和離子光譜被光學(xué)系統(tǒng)收集，通過輸入光纖耦合到光譜儀的入射狹縫中，光譜數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集控制器傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，研究該光譜就可以分析計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的成分與濃度［17］。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)［18］不同于傳統(tǒng)的光譜測(cè)量技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn):1)可同時(shí)進(jìn)行多元素定性、定量分析;2)適用于所有物質(zhì)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、漿狀、氣溶膠態(tài))，非均勻樣品可直接分析;3)無需進(jìn)行復(fù)雜的樣品預(yù)處理，研究對(duì)象再污染幾率小，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè);4)分析效率高，可以實(shí)現(xiàn)非接觸式無損探測(cè)。缺點(diǎn)是成本較高，研究樣品的特性對(duì)結(jié)果的精確性影響較大。

1.2X射線熒光光譜法(XRF)

X射線熒光光譜技術(shù)是一種利用樣品對(duì)X射線的吸收隨成分及含量變化進(jìn)行定性或定量分析的方法［19］。在眾多元素分析技術(shù)中，XRF是一種應(yīng)用較早，且至今仍廣泛使用的多元素分析技術(shù)［20-21］。其工作原理:X射線作為激發(fā)源照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征X射線，根據(jù)熒光的波長(zhǎng)和能量確定元素種類和濃度。該法優(yōu)點(diǎn)是可直接分析成品，對(duì)樣品無污染、無破壞，檢測(cè)速度快，穩(wěn)定性高，再現(xiàn)性好，同時(shí)可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)［22］。近年來，在XRF方法中發(fā)展了幾項(xiàng)新的分析技術(shù)，例如全反射 X射線熒光分析(TXRF)、電子探針X射線顯微分析法(EPMA)、粒子誘發(fā)X射線熒光分析(PIXE)、同步輻射X射線熒光分析、偏振激發(fā)X射線熒光分析［23］、X射線微熒光分析等［24］。采用這些新技術(shù)后，靈敏度有了極大的提高，取樣量少、定量分析過程簡(jiǎn)單，其中全反射X射線熒光分析(TXRF)在土壤重金屬監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注［25］。

全反射X射線熒光分析(TXRF)技術(shù)實(shí)質(zhì)上是對(duì)能量色散X射線熒光分析(EDXRF)技術(shù)的發(fā)展，有兩個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn):1)背景很低，峰背比高，檢出限很低(可達(dá)pg級(jí));2)由于入射角和反射角都很小，穿透深度很淺，基體效應(yīng)基本消除。TXRF與XRF不同之處在于激發(fā)，XRF通常是以入射角大約45°的原級(jí)X射線激發(fā)樣品，而TXRF是以入射角小于0.1°的原級(jí)X射線激發(fā)樣品。樣品置于載體上，原級(jí)射線全反射經(jīng)過載體表面，激發(fā)出來的X射線熒光，用支在樣品上的Si(Li)探測(cè)器進(jìn)行探測(cè)。TXRF用于痕量分析可與AAS、ICP-AES、ICP-MS 等技術(shù)媲美［26］，因此被譽(yù)為目前國(guó)際上最具競(jìng)爭(zhēng)力的分析工具，具有很好的應(yīng)用前景。

1.3 酶抑制法

酶抑制法測(cè)定重金屬的基本原理是重金屬離子與形成酶活性中心的巰基或甲巰基結(jié)合改變了酶活性中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，引起酶活力下降，從而使底物－酶系統(tǒng)產(chǎn)生一系列變化，例如使顯色劑的顏色、pH、電導(dǎo)率、吸光度等發(fā)生改變，可以通過電信號(hào)、光信號(hào)進(jìn)行定性或定量分析。目前已有很多種酶用于重金屬離子的測(cè)定，如脲酶、磷酸酯酶、過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶等。表1介紹了幾種酶檢測(cè)重金屬的例子，可以看出目前酶抑制法多應(yīng)用于水質(zhì)中重金屬離子測(cè)定分析，而關(guān)于土壤中重金屬的監(jiān)測(cè)報(bào)道很少，應(yīng)用于土壤重金屬監(jiān)測(cè)則需要樣品前處理，這就需要研究者們從土壤中快速監(jiān)測(cè)重金屬領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步的方法探索研究。該法具有快速、方便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中應(yīng)用比較普遍，但其靈敏度和準(zhǔn)確性低于傳統(tǒng)檢測(cè)方法。用各種酶作為識(shí)別元件，配上相應(yīng)的轉(zhuǎn)換元件制備出能夠測(cè)量某個(gè)區(qū)間內(nèi)重金屬任意濃度的傳感器，能夠彌補(bǔ)單純酶分析法的不足，這將成為一種發(fā)展趨勢(shì)。

表1 幾種酶檢測(cè)重金屬實(shí)例

1.4 免疫分析法

免疫學(xué)檢測(cè)是一種特異性和靈敏度都較高的分析方法，根據(jù)抗原和抗體反應(yīng)原理，利用已知的抗原檢測(cè)未知抗體或利用已知的抗體檢測(cè)未知抗原。常用的免疫學(xué)技術(shù)主要包括免疫熒光技術(shù)(FIA)、發(fā)光免疫技術(shù)(LIA)、酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)(ELISA)等。該方法的靈敏度在重金屬監(jiān)測(cè)方面優(yōu)于傳統(tǒng)的原子吸收光譜法。用于檢測(cè)重金屬離子需要進(jìn)行兩方面工作:1)選擇合適的化合物與重金屬離子結(jié)合，獲得一定的空間結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生反應(yīng)原性;2)將與重金屬離子結(jié)合的化合物連接到載體蛋白上，產(chǎn)生免疫原性。其中，選擇適合與重金屬離子結(jié)合的化合物是能否制備出特異性抗體的關(guān)鍵。篩選特異性好的新型螯合劑、單克隆抗體將是今后的發(fā)展方向。免疫分析法檢測(cè)速度快、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，在重金屬快速監(jiān)測(cè)方面有一定的研究前景。

1.5 生物傳感器分析法

生物傳感器技術(shù)是將特異性的蛋白質(zhì)、酶及其復(fù)合體系固定于電極或生物膜上，實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)重金屬的快速監(jiān)測(cè)。利用生物識(shí)別物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì)結(jié)合，發(fā)生的變化通過信號(hào)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)化成易于捕捉和檢測(cè)到的電信號(hào)或者光信號(hào)等，通過電信號(hào)、光信號(hào)或其他信號(hào)等來判斷待測(cè)物質(zhì)的量。目前在重金屬監(jiān)測(cè)領(lǐng)域已有應(yīng)用的傳感器有酶生物傳感器、微生物傳感器、免疫傳感器、DNA傳感器、細(xì)胞傳感器等。表2中介紹了幾種生物傳感器檢測(cè)重金屬的實(shí)例，其中免疫傳感器技術(shù)拓展了重金屬離子快速監(jiān)測(cè)的應(yīng)用空間，功能DNA傳感器檢測(cè)重金屬離子的研究為重金屬離子的快速監(jiān)測(cè)提供了新的技術(shù)手段。

生物傳感器技術(shù)具有高選擇性、高靈敏度、高穩(wěn)定性、快速等特點(diǎn)，但正是由于這種高選擇性，使得同時(shí)測(cè)定幾種不同重金屬的難度增大，而樣品中往往存在幾種重金屬的復(fù)合污染，所以利用不同酶對(duì)重金屬離子的敏感性差異，發(fā)展多酶生物傳感器將是未來研究的熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

表2 各種生物傳感器檢測(cè)重金屬實(shí)例

2 土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法和X射線熒光光譜法以及新發(fā)展的分析方法如酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等均可實(shí)現(xiàn)樣品快速實(shí)時(shí)分析，可應(yīng)用于土壤重金屬快速分析儀器。土壤重金屬快速分析儀器要求能夠批量處理樣品，例如歐美正用X射線熒光光譜儀取代傳統(tǒng)原子吸收光譜儀進(jìn)行環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)、區(qū)域性土壤重金屬監(jiān)測(cè)中大量樣品的分析。

2.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀

該儀器是基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法原理，既可用于實(shí)驗(yàn)室分析，也可用于現(xiàn)場(chǎng)土壤重金屬快速檢測(cè)。隨著技術(shù)的不斷突破，例如穩(wěn)定可靠的激光器、高分辨率光譜儀以及分析軟件技術(shù)等進(jìn)展，LIBS的產(chǎn)業(yè)化在近十年中有了快速的發(fā)展，使其成為可以真正應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室甚至工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)用分析儀器。其中比較有代表性的是TSI推出的ChemReveal臺(tái)式LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，無需特別的樣品制備可直接測(cè)量，其內(nèi)置的雙攝像頭、微秒級(jí)時(shí)序控制、微米級(jí)深度分析以及可編程的量化分析軟件等功能，使儀器的可靠性、可重復(fù)性和操作便利性達(dá)到了商業(yè)或工業(yè)應(yīng)用的要求，特別適用于土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)分析，典型應(yīng)用領(lǐng)域包括金屬冶金、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、生態(tài)等。清華大學(xué)已于2009年購(gòu)買了4臺(tái)，利用該儀器實(shí)驗(yàn)室研究人員已經(jīng)意識(shí)到LIBS在重金屬分析方面的能力與優(yōu)勢(shì)。在Pittcon 2014展會(huì)上，TSI新推出了一款ChemLogix手持式激光誘導(dǎo)擊穿光譜元素分析儀(LIBS)用于現(xiàn)場(chǎng)研究、質(zhì)量控制、移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室。該ChemLogix手持式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀采用位于IR-B頻段，Class 1級(jí)別的對(duì)人眼安全的激光源，可以除去樣品表面的污染物，儀器使用無需特殊的培訓(xùn)和個(gè)人防護(hù)裝備，可以在幾秒鐘內(nèi)完成分析，非常適合要求苛刻的土壤重金屬污染快速分析的領(lǐng)域。趙南京等［36］研制了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的便攜手持式土壤重金屬測(cè)定儀，其結(jié)構(gòu)小巧、輕便，能夠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)土壤中重金屬的含量，處于應(yīng)用示范階段。

2.2 X射線熒光光譜儀

鑒于X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素范圍廣、前處理簡(jiǎn)便、可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速無損檢測(cè)等特點(diǎn)，X射線熒光類儀器產(chǎn)品異軍突起，發(fā)展勢(shì)頭迅猛，成為土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是樣品前處理簡(jiǎn)單、測(cè)試步驟簡(jiǎn)便、快速無損檢測(cè)，適宜應(yīng)用于土壤重金屬污染快速原位定性篩查領(lǐng)域。例如2009年初美國(guó)賽默飛世爾科技公司推出的NITONXL3t 600型便攜式X射線熒光光譜分析儀檢測(cè)土壤中重金屬元素有較好的準(zhǔn)確度和精確度，樣品的測(cè)試時(shí)間只需120～200 s，已在多國(guó)環(huán)保機(jī)構(gòu)、科學(xué)研究所和企業(yè)研發(fā)中心應(yīng)用于土壤中重金屬的快速監(jiān)測(cè)。英國(guó)牛津儀器公司推出的第四代手持式X射線熒光光譜儀產(chǎn)品X-MET 5000手持式元素分析儀，操作簡(jiǎn)單，可消除輕元素存在的干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中重金屬快速、準(zhǔn)確的分析，同時(shí)使用了牛津高能長(zhǎng)壽命微型X射線管，可快速同時(shí)分析環(huán)境土壤中的鉛、砷、鉻、銅、鋅、鎘、硒、汞等重金屬含量，數(shù)秒內(nèi)即可完成測(cè)試。日本精工盈司電子科技有限公司推出的SEA1100型臺(tái)式X射線熒光土壤分析儀，被日本選為擁有“可對(duì)土壤污染進(jìn)行調(diào)查(重金屬)的建議迅速分析技術(shù)”的土壤分析儀，可在實(shí)驗(yàn)室快速監(jiān)測(cè)土壤中重金屬。

基于全反射X射線熒光光譜法原理開發(fā)的全反射X射線熒光光譜儀［37-38］大大提高了方法的靈敏度，檢出限達(dá)到pg級(jí)，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緊湊、便攜。例如德國(guó)布魯克公司在2008年匹茲堡會(huì)議上推出的S2 PICOFOX型全反射X射線熒光光譜儀是世界上第一臺(tái)快速多元素痕量分析TXRF光譜儀，樣品制備簡(jiǎn)單甚至可直接分析樣品，設(shè)備小巧。日本京都大學(xué)大學(xué)院工學(xué)研究科最新研發(fā)的OURSTEX 200型便攜式全反射X射線熒光元素分析儀可同時(shí)定性定量分析測(cè)定各種形態(tài)的樣品中70多種元素(包括重金屬)，響應(yīng)時(shí)間10 min，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站2013年購(gòu)買1臺(tái)應(yīng)用于污染土壤中重金屬含量的快速分析測(cè)定。國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域也進(jìn)行了探索和實(shí)踐，廣州市怡文環(huán)境科技股份有限公司現(xiàn)已完成全反射X射線熒光分析儀產(chǎn)品樣機(jī)研制，可用于車載式土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)，已在廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心開展應(yīng)用示范。

Wiafe-Akenten J等［39］使用 X射線熒光光譜儀分析研究了加納卡馬西速賓河沿岸的土壤重金屬污染。Carr R等［40］結(jié)合X射線熒光光譜和全球定位系統(tǒng)，檢測(cè)愛爾蘭戈?duì)栱f城市中的一個(gè)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)內(nèi)土壤的重金屬污染情況。Peinado F M等［41］利用X射線熒光光譜儀測(cè)定廢棄礦山中污染區(qū)的土壤中的重金屬含量。韓平等［42］應(yīng)用NITONXL3t 600型便攜式X射線熒光譜分析儀對(duì)土壤中主要重金屬污染物 Cu、Zn、Pb、Cr、As進(jìn)行了測(cè)試，驗(yàn)證了便攜式X射線熒光譜分析儀檢測(cè)土壤中重金屬元素有較好的準(zhǔn)確度和精密度，適用于土壤中重金屬的快速監(jiān)測(cè)。王紀(jì)華等［43］設(shè)計(jì)開發(fā)了便攜式能量色散X射線熒光分析儀用于土壤重金屬的檢測(cè)，儀器內(nèi)置GPS定位系統(tǒng)可自動(dòng)存儲(chǔ)每個(gè)采樣點(diǎn)地理位置信息。大量?jī)x器應(yīng)用案例證明該類儀器可實(shí)現(xiàn)土壤重金屬快速、無損檢測(cè)。

2.3 生物類儀器

該類儀器主要采用重金屬免疫學(xué)原理或酶抑制原理，利用生物特異性開發(fā)實(shí)現(xiàn)的。國(guó)內(nèi)外已研究了多種用于水污染監(jiān)測(cè)的微生物傳感器，例如基于重金屬離子對(duì)微生物新陳代謝的抑制來檢測(cè)重金屬離子污染物。但生物傳感器用于土壤中污染物的檢測(cè)目前報(bào)道較少?；谝种谱饔玫拿干飩鞲衅鳒y(cè)定環(huán)境樣品中抑制劑的研究近年來備受關(guān)注，該法可應(yīng)用于檢測(cè)土壤中的污染物。寇冬梅等［44］建立了生物傳感器測(cè)定環(huán)境樣品中重金屬(Hg2+、Cu2+、Cd2+)的方法，其測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)分析方法一致，可用來快速監(jiān)測(cè)環(huán)境樣品中的重金屬。Soldatkin O O等［45］開發(fā)出了一種三酶(轉(zhuǎn)化酶、變旋光酶、葡萄糖氧化酶)復(fù)合體系生物傳感器，以陶瓷薄膜電極為支撐基質(zhì)，通過電容大小的改變進(jìn)行Hg2+、Ag+檢測(cè)。土壤重金屬監(jiān)測(cè)領(lǐng)域生物類儀器的市場(chǎng)化暫未突破，仍處于實(shí)驗(yàn)室原理樣機(jī)階段。

3 總結(jié)與展望

土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)需求日益迫切，要求快速實(shí)現(xiàn)大面積、連續(xù)、高密度土壤現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，真正提高時(shí)效性并保證其周邊土壤環(huán)境不被擾動(dòng)。為滿足該需求，現(xiàn)已發(fā)展了3類土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)，但相比成熟的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)，尚不能完全實(shí)現(xiàn)定量化，大多處于定性或半定量化的應(yīng)用階段。3類土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方法及儀器的發(fā)展趨勢(shì)如下:

1)X射線熒光光譜技術(shù)因無損快速檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)發(fā)展最為迅速。X射線熒光光譜法發(fā)展了新的熒光激發(fā)形式，不斷克服基體效應(yīng)背景干擾，但土壤重金屬定量分析方法不夠完善，重點(diǎn)在于譜線處理、本底準(zhǔn)確扣除、基體合理校正、譜峰正確識(shí)別等解譜和校正技術(shù)的研究。市面的X射線熒光光譜儀基本滿足國(guó)標(biāo)中 Cu、Cr、Zn、As、Pb 等元素超標(biāo)的快速篩查，未來工作重點(diǎn)是降低檢出限，由定性檢測(cè)進(jìn)入到可靠定量檢測(cè)，進(jìn)一步拓展儀器在土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)估和應(yīng)急監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)亦發(fā)展迅速，成熟度略低于X射線熒光光譜技術(shù)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法由于土壤樣品的譜線相對(duì)密集復(fù)雜，克服基體效應(yīng)、樣品表面不平、樣品疏密程度以及激光能量抖動(dòng)等眾多因素的影響以及降低土壤中各種微量元素的檢出限成為研究重點(diǎn)。市面的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀同樣適用于重金屬快速篩查，痕量重金屬定量分析應(yīng)用也有待于研究的突破。

3)基于免疫學(xué)、酶抑制原理的重金屬快速檢測(cè)技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器法由于單一酶的選擇性與螯合劑、單克隆抗體的特異性，在土壤重金屬快速檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用較少，目前難以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，基于多酶抑制法和多免疫抗體分析原理的生物傳感器技術(shù)將是今后的研究方向。隨著活性物質(zhì)固定化技術(shù)、新生物材料合成、納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，未來可開發(fā)高精度、小型便攜的市場(chǎng)化儀器產(chǎn)品。

總之，開發(fā)高精度、小型化、智能化的土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器成為一種必然趨勢(shì)，應(yīng)用前景十分廣闊。

［1］Li Z，Ma Z，van der Kuijp T J，et al．A review of soil heavy metal pollution from mines in China:pollution and health risk assessment［J］．Science of the Total Environment，2014，468-469:843-853．

［2］Shi P，Xiao J，Wang Y，et al．Assessment of ecological and human health risks of heavy metal contamination in agriculture soils disturbed by pipeline construction［J］．International Journal of Environmenlal Reserch and Public Health，2014，11(3):2 504-2 520．

［3］Cao S，Duan X，Zhao X，et al．Health risks from the exposure of children to As，Se，Pb and other heavy metals near the largest coking plant in China［J］．Science of the Total Environment，2014，472:1 001-1 009．

［4］王業(yè)耀，趙曉軍，何立環(huán)．我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)路線研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，28(3):116-120．

［5］褚卓棟，肖亞兵，劉文菊，等．高壓密閉消解土壤砷、汞、鉛、鎘酸體系比較［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25(5):57-61．

［6］于莉，陳純，李貝，等．總汞環(huán)境樣品的前處理技術(shù)及分析方法研究進(jìn)展［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2014，30(1):129-137．

［7］Aktaruzzaman M，F(xiàn)akhruddin A N，Chowdhury M A，et al．Accumulation of heavy metals in soil and their transfer to leafy vegetables in the region of Dhaka Aricha Highway，Savar，Bangladesh ［J］．Pakistan Journal Biological Sciences，2013，16(7):332-338．

［8］Zhao Q，Wang Y，Cao Y，et al．Potential health risks of heavy metals in cultivated topsoil and grain，including correlations with human primary liver，lung and gastric cancer，in Anhui province，Eastern China［J］．Science of the Total Environment，2014，470-471:340-347．

［9］Wang Y，Xu K，Jiang X，et al．Dual-mode chemical vapor generation for simultaneous determination of hydride-forming and non-hydride-forming elements by atomic fluorescence spectrometry［J］．Analyst，2014，139(10):2 538-2 544．

［10］孫靜，張新申，錢蜀，等．微波密閉酸浸提-原子熒光光度法測(cè)定土壤和沉積物中的總砷［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(3):102-102．

［11］Zhou H，Jiang C，Ma Q，etal．Analysis on concentration，distribution and budgets of Mn and Zn in soybean by using ICP-AES［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2013，33(4):1 112-1 115．

［12］陳建寧，王延花，毛富仁．微波消解-ICP法測(cè)定土壤中重金屬元素的不確定度評(píng)定［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2014，30(2):129-134．

［13］Khodadoust S，Cham K N．Preconcentration of Sn(II)using the methylene blue on the activated carbon and its determination byspectrophotometry method［J］．Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，123:85-88．

［14］徐鵬，李良秋，馬連營(yíng)，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤/沉積物中16種重金屬的研究［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40(7):4 226-4 228．

［15］Melucci D，LocatelliM，LocatelliC．Trace level voltammetric determination of heavy metals and total mercury in tea matrices(Camellia sinensis)［J］．Food and Chemical Toxicology，2013(62):901-907．

［16］龍加洪，譚菊，吳銀菊，等．土壤重金屬含量測(cè)定不同消解方法比較研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29(1):123-126．

［17］王建偉，張娜珍，侯可勇，等．LIBS技術(shù)在土壤重金屬污染快速測(cè)量中的應(yīng)用［J］．化學(xué)進(jìn)展，2008，20(7/8):1 165-1 171．

［18］Dell’Aglio M，Gaudiuso R，Senesi G S，et al．Analyses of heavy metals by soil using dual-pulsed laser induced breakdown spectroscopy ［J］． Environmental Monitoring，2011，13:1 422．

［19］陳素蘭，陳波，章勇．X熒光光譜法在土壤調(diào)查中的應(yīng)用［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，23(1):19-21．

［20］Shibata Y，Suyama J，Kitano M，etal． X-ray fluorescence analysis of Cr，As，Se，Cd，Hg and Pb in soil using pressed powder pellet and loose powder methods［J］．X-ray Spectrometry，2009，38(5):410-416．

［21］Hu W，Huang B，Weindorf D C．et al．Metals analysis of agriculturalsoils via portable X-ray fluorescence spectrometry［J］． Bulletin of Environmental Contamination Toxicology，2014，92(4):420-426．

［22］賈立宇．土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo) Pb，As，Zn，Cu，Ni，Cr的X射線熒光光譜法快速測(cè)定［J］．環(huán)保科技，2010，16(1):1．

［23］戴禮洪，劉瀟威，王迪，等．偏振能量色散X-射線熒光光譜法測(cè)定土壤中Ni、Cu、Zn、Pb四種重金屬元素［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(3):20-23．

［24］Tsuji K，Nakano K．X-ray spectrometry［J］．Analytical Chemistry，2010，82(12):4 962-4 968．

［25］Stosnach H．Environmental trace-element analysis using a benchtop total reflection X-ray fluorescence spectrometer［J］．Analytical Sciences，2005，21(7):873-876．

［26］Cataldo F．Multielement analysis of a municipal landfill leachate with total reflection X-ray fluorescence(TXRF):AcomparisonwithICP-OESanalytical results［J］．Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2012，1(293):119-126．

［27］Shukor Y，Baharom N A，RahmanF A，etal．Development of a heavy metals enzymatic-based assay using papain［J］．Analytica Chimica Acta，2006，566(2):283-289．

［28］Stpniewska Z，Wolinska A，Ziomek J．Response of soil catalase activity to chromium contamination［J］．Journal of Environmental Science，2009，21(8):1 142-1 147．

［29］陳玲玲．土壤酶活性對(duì)土壤重金屬污染的指示研究［D］．陜西:西安科技大學(xué)，2012．

［30］Baskaran G，Masdor N A，Syed M A，et al．An inhibitive enzyme assay to detect mercury and zinc using protease from coriandrum sativum［J］．The Science World Journal，2013:1-7．

［31］Shukor M Y，Tham L G，Halmi M I，et al．Development of an inhibitive assay using commercial Electrophorus electricus acetylcholinesterase for heavy metal detection［J］．Journal of Environmental Biology，2013，34(5):967-970．

［32］Moyo M，Okonkwo J O，Agyei N M．An amperometric biosensor based on horseradish peroxidase immobilized onto maize tassel-multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode for determination of heavy metal ions in aqueous solution［J］．Enzyme and Microbial Technology，2014(56):28-34．

［33］Hou Q H，Ma A Z，Zhuang X L，et al．Construction and properties of a microbial whole-cell sensor CB10 for the bioavailability detection of Cr6+［J］．Environmental Science，2013，34(3):1 181-1 189．

［34］Yin H，Kuang H，Liu L，et al．A ligation dnazymeinduced magnetic nanoparticles assembly for ultrasensitive detection of copper ions［J］．ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2014，6(7):4 752-4 757．

［35］Zhou Y，Tian X L，Li Y S，et al．A versatile and highly sensitive probe for Hg(II)，Pb(II)and Cd(II)detection individually and totally in water samples［J］．Biosensors and Bioelectronics，2011，30(1):310-314．

［36］趙南京，王寅，劉文清，等．基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的便攜手持式土壤重金屬探測(cè)裝置:中國(guó)，CN102901717A［P］，2013-01-30．

［37］Wobrauschek P，Streli C，Kregsamer P，et al．Total Reflection X-ray Fluorescence attachmentmodule modified for analysis in vacuum［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，2008(63):1 404-1 407．

［38］Kallithrakas-Kontos N，Koulouridakis P，Hatzistavros V，et al．Chromium speciation by TXRF analysis［J］．X-Ray Spectrometry，2009，2(38):152-156．

［39］Wiafe-Akenten J，Kdom K，Boamah D．Soil heavy metal pollution along subin river in kumasi，ghana;using X-rayfluorescence(XRF)analysis［J］．Powder Diffraction，2010，24(2):101-108．

［40］Carr R，Zhang C，Moles N．Identification and mapping of heavy metal pollution in soils of a sports ground in Galway City，Ireland，using a portable XRF analyzer and GIS［J］．Environmental Geochemistry and Health，2008，30(1):45-52．

［41］Peinado F M，Ruano S M，González M B．A rapid field procedure for screening trace elements in polluted soil using portable X-ray fluorescence(PXRF) ［J］．Geoderma，2010，159(1-2):76-82．

［42］韓平，王紀(jì)華，陸安祥，等．便攜式X射線熒光光譜分析儀測(cè)定土壤中重金屬［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2012，3(32):826-829．

［43］王紀(jì)華，黃文江，趙春江，等．一種便攜式土壤重金屬分析儀:中國(guó)，200710175770．X［P］．2010-07-14．

［44］寇冬梅．快速監(jiān)測(cè)重金屬離子的酶膜生物傳感器及其應(yīng)用研究［D］．重慶:西南大學(xué)，2008．

［45］Soldatkin O O，Kucherenko I S，Pyeshkova V M，et al．Novel conductometric biosensor based on three-enzyme system for selective determination of heavy metal ions［J］．Bioelectrochemistry，2012(83):25-30．