超聲強迫浸漬預浸膠帶研究

張希甫，張 翔，楊曉軍

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

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超聲強迫浸漬預浸膠帶研究

張希甫，張 翔，楊曉軍

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

在炭布/樹脂復合材料預浸過程中應用超聲連續(xù)改性方法，對浸漬界面在線處理，采用金相及掃描電鏡對超聲強迫浸漬前后膠帶的表觀及截面進行了分析，表明在不改變膠帶指標的情況下, 超聲處理后樹脂已浸入炭纖維束, 使得膠帶的浸潤性及浸漬均勻性均有較大改善。通過流體動力學和流體靜力學對超聲處理下的浸潤過程進行了研究，結果表明，超聲在酚醛樹脂體系內引發(fā)的空化效應和聲流攪拌作用，可在樹脂體系中產生2.29×1011Pa的沖擊壓力，同時可促使樹脂體系內分子以2.64 m/s的速度運動，使得酚醛樹脂完全浸潤炭纖維的時間縮短到3 min，快速促進了樹脂在炭布表面的吸附、擴散和滲透，達到兩者之間的良好浸潤。

超聲；炭布/酚醛；浸潤性；界面

0 引言

炭布/樹脂預浸料是固體火箭發(fā)動機噴管擴張段等耐燒蝕、絕熱部件的重要材料之一，而其浸膠效果是影響噴管擴張段質量的關鍵因素。在預浸料的生產過程中，由于炭布材料本身為惰性材料，活性較低，與樹脂的結合能力較差，不易被樹脂基體充分浸潤，加之炭布編織緊密，酚醛樹脂很難完全浸滲到纖維之間，大量樹脂以表面浮膠的形式存在。在制成發(fā)動機噴管制品時，由于浸潤性不良而容易造成界面缺陷，材料局部炭纖維和樹脂基體脫粘造成制品分層和裂紋現(xiàn)象，從而降低了發(fā)動機噴管擴張段的質量，對火箭發(fā)動機造成極大的安全隱患。因此，在預浸料的生產過程中，如何有效提高炭布或高硅氧布的浸潤性，提高制品質量的均一性和穩(wěn)定性，具有重要的意義。

國內外對通過改善基體樹脂和增強體之間的浸潤性及界面結合性，來提高復合材料綜合力學性能，已有廣泛研究，主要集中在增強體表面改性上[1-2]。目前，針對炭纖維的改性技術絕大多數(shù)處于研究開發(fā)階段，對于能夠工業(yè)化應用的技術，如陽極氧化方法，其關鍵技術各國都采取嚴格保密的措施。隨著現(xiàn)代成型技術、新型樹脂基體及增強纖維的發(fā)展，纖維的單一模式改性方法已難以適應現(xiàn)代高性能特種復合材料的需求，必須采用特殊的方法，對纖維乃至其織物進行改性，以滿足軍用高性能材料的要求。

采用超聲技術改善預浸料的浸潤性是一種新型的改性技術。其主要思想是利用超聲對膠液進行處理，改善其對纖維的浸潤性，對熱固性樹脂(如酚醛、環(huán)氧體系)，其作用于樹脂體系[3]，通過體系中氣泡崩潰釋放出來的能量，使樹脂體系分子運動速度加快，增加樹脂與增強體之間的緊密接觸，使樹脂、纖維表面及其兩相界面產生相互強迫作用，提高樹脂對纖維的浸潤性、浸膠的浸透性及均一性，穩(wěn)定預浸布的質量，進而提高復合材料質量。

1 試驗

1.1 原材料

鋇酚醛樹脂；1K平紋炭布。

1.2 儀器設備

浸膠設備：臥式布帶浸膠機、超聲波強迫浸漬儀。超聲強迫浸漬儀主要技術指標見表1。

分析設備：分析天平、馬福爐、掃描電子顯微鏡等。

表1 超聲強迫浸漬儀主要技術指標Table1 Main technical indexes of ultrasonic forced dipping instrument

1.3 試樣制作

1.3.1 超聲處理炭布/酚醛預浸膠帶試樣

在臥式浸膠機設備中，對炭布進行鋇酚醛樹脂浸漬，浸過樹脂的炭布再置于超聲強迫浸漬儀上，進行超聲振動處理，然后進入預固化爐，進行預固化處理。浸膠過程中，在每卷布隔60～70 m取樣，取樣時，面向纖維布沿布面寬度方向取長約250 mm的一條膠帶，試樣寬度由裁帶寬度確定，試樣距邊緣不小于50 mm，試樣邊緣與布經緯向平行，取好樣后，用相應的試樣模板裁取1組試樣。

1.3.2 預浸膠帶性能指標測試

揮發(fā)份含量V：

(1)

式中m1為預浸布試樣烘前質量，g；m2為預浸布試樣烘后質量，g。

含膠量R：

(2)

可溶性樹脂含量S：

(3)

式中m4為預浸布試樣在溶劑中浸泡后烘干質量,g。

1.3.3 預浸膠帶表面形貌測試

采用金相照像觀察布膠帶表面形貌。將待測樣品經過噴金處理后，在掃描電子顯微鏡上觀察表面形態(tài)。

2 試驗結果與分析

2.1 超聲處理對預浸膠帶性能影響

超聲強迫浸漬前后炭布/樹脂預浸膠帶指標對比見表2。

表2 預浸膠帶指標Table2 Index of prepreg tape

從表2看出，在同樣的浸膠工藝參數(shù)條件下，經過超聲強迫浸漬的預浸膠帶較未經過超聲強迫浸漬膠帶的含膠量提高了3.6%，而揮發(fā)份、可溶性樹脂含量變化較小。分析認為，樹脂更好地滲入纖維束內部，使預浸膠帶含膠量提高。

2.2 超聲強迫浸漬前后膠帶金相分析

超聲強迫浸漬情況下，預浸膠帶表面普遍光滑沒有大的浮膠或貧膠，與沒有進行強迫浸漬條件下相比，膠帶表面發(fā)澀，不光滑，且浮膠和貧膠較多。這一現(xiàn)象說明，超聲強迫浸漬情況下預浸膠帶浸膠均勻，浸漬效果較好,具體情況見圖1。從圖1(a)看出，灰白色部分為浮膠區(qū)，而黑色部分為貧膠區(qū)，此種現(xiàn)象說明樹脂的浸潤性及浸漬均勻性較差；從圖1(b)看出，樹脂已經浸入纖維內部(超聲強迫浸漬樹脂的含膠量較未超聲強迫浸漬樹脂的含膠量大，說明不是貧膠)，只是在纖維編制的縱橫交織處有少許浮膠，說明樹脂的浸潤性及浸漬均勻性較好。

2.3 超聲強迫浸漬后膠帶電鏡分析

未超聲強迫浸漬膠帶的電鏡圖見圖2，超聲強迫浸漬膠帶的電鏡圖見圖3。

從圖2(a)可看出，未經超聲處理的炭膠帶表面有較大的浮膠(膠圪塔)浮在膠帶表面，在圖2(b)、(c)中，大量的酚醛樹脂浮在炭纖維的表面。樹脂與炭纖維的浸潤性較差。

在相同電壓、放大倍數(shù)的情況下，從圖3(a)可看出，經超聲處理的布膠帶表面浮膠(膠圪塔)較少或很小，只是在炭纖維編制縫中有少許浮膠，其余已均勻浸入炭纖維表層。在圖3(b)、(c)中可看出，酚醛樹脂與炭纖維附在一起，樹脂的浸潤性及浸漬均勻性較好。

總體而言，超聲強迫浸漬布膠帶相對于不加超聲強迫浸漬布膠帶浸膠效果有較大改善，使酚醛樹脂對纖維的浸透性和浸膠均勻性得到明顯改觀。

(a)未超聲強迫浸漬布膠帶

(b)超聲強迫浸漬布膠帶

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

2.4 超聲強制浸漬對預浸膠帶浸漬效果改善機理分析

2.4.1 超聲空化效應分析

樹脂體系在超聲作用下，高能超聲傳入樹脂體系中[4-5]，樹脂受到交變聲場的作用，在聲波的負壓相內受到拉應力，樹脂體系因粘度較大，分散不均勻而引起的微小氣泡將隨著拉應力的加大而長大，在相繼而來的正壓相內，這些氣泡又被壓縮。因此，在超聲作用下，樹脂體系中的微小氣泡交替地處于膨脹、收縮狀態(tài)，當超聲能量超過一定閥值時，這些氣泡在強大外壓的作用下，無法維持原有狀態(tài)，將以極高的速度崩潰，同時在局部液體中產生瞬間的高溫高壓。這種作用稱為空化效應[6]。超聲空化現(xiàn)象示意如圖4所示。

圖4 超聲空化現(xiàn)象示意圖Fig.4 Diagram of ultrasound cavitation phenomena

通過Noltingkk和Neppiras方程，可得出超聲作用在酚醛樹脂體系中產生空化效應的效果是可在樹脂體系中產生2.29×1011Pa的沖擊壓力和1 060 K的高溫。

2.4.2 樹脂浸潤過程橫向動力學分析

將垂直于超聲作用方向定義為酚醛樹脂橫向浸潤底布增強體[5-7]。對于橫向浸潤過程，重力作用ΔPg=0。因此，毛細自由浸潤長度l與浸潤時間t的關系可表示為

(4)

式中r為毛細管半徑；σ1v為樹脂體系的表面張力；θ為樹脂與纖維之間的浸潤角；η為樹脂體系粘度。

浸潤角為0°、30°、60°、75°時，浸潤不同長度纖維所需時間如圖5所示。由圖5可見，在橫向浸潤過程中，樹脂浸潤毛細纖維的速度同樣是很慢的。在浸潤角θ=0°情況下，浸潤1 cm纖維約需53 min，說明布/酚醛樹脂體系浸潤性是很差的，僅是大量的樹脂覆蓋在纖維表面，而未浸滲到纖維之間。因此，制成復合材料后，纖維間的結合力很低，難以充分發(fā)揮增強體優(yōu)異的力學性能。

圖5 浸潤不同長度纖維所需時間Fig.5 Time of infiltrating the different lengths of fiber

當超聲作用于樹脂體系中，產生空化效應，壓強高達2.29 1011Pa。因此，在超聲作用下的毛細管浸潤長度l和浸潤時間t之間的關系可表示為

(5)

式中 ΔPcav為沿軸線方向相距為l的兩點的壓力降。

在超聲作用下，浸潤角為θ=75°時，復合材料浸潤不同長度所需時間如圖6所示。從圖6可看出,超聲作用下的復合材料完全浸潤所需時間受浸潤角的影響很小。比較圖5和圖6可見，超聲作用大大縮減了樹脂對纖維的浸潤時間，即使是在浸潤不良的情況下(θ=75°)，浸潤10 cm的纖維也僅需要4 min的時間。而在相同條件下，未加界面超聲連續(xù)改性系統(tǒng)時，則需要20 560 min。因此，界面超聲連續(xù)改性技術可降低樹脂浸潤底布增強體所需時間，使其完全跟得上復合材料的生產工藝，提高布/酚醛樹脂復合過程的質量。

圖6 超聲作用下浸潤不同長度纖維所需時間Fig.6 Time of infiltrating the different lengths of fiber treated by ultrasound

從復合材料預浸過程橫向浸膠方式浸潤動力學方面來看，超聲作用大大縮短了炭布/酚醛樹脂完全浸潤所需時間，保證了復合材料制備過程中的充分浸潤，因此，可說超聲強迫浸潤技術是一種高效的改善浸潤性的方法。

2.4.3 樹脂浸潤過程靜力學分析

浸潤過程靜力學研究的主要目的是探討底布增強體與酚醛樹脂之間達到完全浸潤時所需的最小外界作用力[8-9]。對于橫向浸膠，酚醛樹脂在底布增強體間隙構成的毛細管道中流動的通道是沿浸潤方向而不斷變化的，如圖7所示。取其中的微元體對毛細管作用力進行求解，計算模型如圖8所示。圖8中，δ為浸潤角，表征微元體的浸潤程度，即δ=0°表示樹脂開始浸潤微元體，δ=180°表示樹脂完全浸潤微元體，R為浸潤液面的曲率半徑。由圖7及圖8可知：

(6)

式中R為浸潤液面的曲率半徑；rf為纖維半徑；c為纖維軸間距。

圖7 橫向浸潤的流動通道Fig.7 Flowing route of lateral

圖8 橫向浸潤毛細管作用力計算模型Fig.8 Computing model of capillary infiltration tube acting force of lateral infiltration

毛細作用力可表示為

(7)

當纖維正方排列時:

對于六方排列時：

式中Vf為復合材料的纖維含量。

當樹脂與纖維浸潤很好時(θ=0°)時，無論纖維是以正方排列還是以六方排列，都是一個很小的數(shù)，數(shù)量級為10-6m，遠小于sinδ的值。因此，浸潤液面曲率半徑可近似與纖維半徑rf相等。則式(7)可寫成：

(8)

由此可算出纖維完全浸潤所需的最小浸潤壓力為1.19 104Pa。

浸膠靜力學及動力學分析得到了一致的結果，即布/酚醛樹脂體系是不能自發(fā)實現(xiàn)完全浸潤的，必須借助外力促使樹脂強迫浸潤纖維，而樹脂體系在超聲的空化效應和聲流作用下，可在樹脂體系中產生2.29×1011Pa的沖擊壓力，同時可促使樹脂體系內分子以2.64 m/s的速度運動。超聲提供的壓力遠大于任何一種纖維排列方式實現(xiàn)完全浸潤所需的壓力。因此，超聲技術可實現(xiàn)樹脂與纖維之間的完全浸潤。

3 結論

(1)超聲技術用于炭布/酚醛樹脂浸膠的在線處理，通過對預浸膠帶含膠量、揮發(fā)份、可溶性樹脂含量的分析表明，除含膠量提高約3.6%外，其余變化較小，并通過預浸膠帶金相、電鏡的分析表明，超聲處理后樹脂已浸入炭纖維束，使得炭布/酚醛樹脂預浸膠帶的浸潤性及浸漬均勻性均有較大改善。

(2)針對炭布/酚醛樹脂浸潤行為，從流體動力學和浸潤靜力學兩方面進行了建模計算，表明至少在104Pa下，浸潤(θ=75°)10 cm的的炭纖維，需要20 560 min才能實現(xiàn)炭布/酚醛過程的完全均浸潤；而相同條件下的超聲改性技術可提供2.29×1011Pa的壓強，使得酚醛樹脂完全浸潤炭纖維的時間縮短到3 min,顯著提高了炭布/酚醛樹脂浸潤性。超聲連續(xù)改性技術可使兩者的浸潤時間大大縮短，保證了復合材料制備過程中的充分浸潤。

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(編輯：呂耀輝)

Study on prepreg tape prepared by ultrasound

ZHANG Xi-fu,ZHANG Xiang,YANG Xiao-jun

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi'an 710025,China)

The composite of carbon cloth/phenolic resin were treated during the process of impregnation by the modification method of continuous interface ultrasound.The appearance and cross section of the prepreg tape both before and after being prepared by ultrasonic have been analysed by metallographic analysis and scanning electron microscope.The results show that the resin has been dipped into fiber without changing the index data of the tape；and then,the infiltration of the tape and its uniformity have been both improved greatly.The impregnation procedure treated by ultrasound has been studied in terms of fluid dynamics and fluid static as well. The results indicate that the cavitation effect and acoustic stream mixing initiated by ultrasound in the phenolic resin system can generate impacting pressure of 2.29×1011Pa in the resin system,impel the molecule of resin system to move at the speed of 2.64 m/s.And then,the period of infiltrating carbon fiber has been decreased to 3 min.Finally,the absorption,proliferation,and infiltration of resin on the carbon cloth surface are accelerated realizing well impregnation between the two ingredients.

ultrasound;carbon cloth/phenolic resin;infiltration;interface

2014-01-21；

：2014-03-07。

張希甫(1970—)，男，碩士，研究方向為復合材料工藝及制備。E-mail：chaoww40105@163.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0580-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.024