紫外分光光度法測定硫酸中的氮氧化物

陳慶芝 肖 凡付永立 劉博雅 王 茜 路 峰

（河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室，河北保定071051）

紫外分光光度法測定硫酸中的氮氧化物

陳慶芝 肖 凡＊付永立 劉博雅 王 茜 路 峰

（河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室，河北保定071051）

建立了使用紫外分光光度法測定硫酸中氮氧化物的方法。利用高錳酸鉀將試樣中的亞硝酸根氧化成硝酸根，然后在硫酸（30%）介質(zhì)中，于210nm波長處定量測定試樣中氮氧化物的含量。方法檢出限為0.0000075%，線性相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 0，平均加標(biāo)回收率為97.2%～102.8%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝6）為2.9%～3.1%。方法靈敏度高、檢出限低，操作簡便、成本低，可應(yīng)用于蓄電池電解液中氮氧化合物的檢測。

氮氧化物；紫外分光光度法；硫酸；蓄電池電解液

0 前言

石化能源燃料燃燒時所產(chǎn)生的有害物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境，導(dǎo)致全球氣候變暖，影響著世界經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展，威脅著人類的生存［1］。在巨大的能源危機(jī)和環(huán)境污染的壓力下，世界各國開始將目光聚焦到潔凈的可再生新能源的開發(fā)上［2］。蓄電池作為能量儲存與轉(zhuǎn)換的核心部件，已成為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一［3］。蓄電池經(jīng)常用到稀硫酸作為電解液的原材料［3-4］，因此稀硫酸中氮氧化物的含量成了衡量蓄電池質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一［5］，因此，硫酸中氮氧化物含量的定量檢測具有重要的意義。通常，鉛酸蓄電池用稀硫酸優(yōu)級、一級標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定氮氧化物的含量（以N計(jì)算）不超過0.00004%和0.0004%［5］。

目前國內(nèi)檢測硫酸中氮氧化物含量的方法主要為2，4-二甲苯酚分光光度法［5］，此方法需蒸餾，操作過程繁瑣，而且方法中所用兩種試劑乙酸汞和2，4-二甲苯酚對人體和環(huán)境的危害均較大。乙酸汞經(jīng)吸入、攝入或皮膚吸收后，可侵犯人體神經(jīng)系統(tǒng)，引起神經(jīng)麻痹，嚴(yán)重者可致死；2，4-二甲苯酚蒸氣刺激眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)，誤服或經(jīng)皮膚吸收可導(dǎo)致頭痛、眩暈、惡心、嘔吐、昏迷等癥狀，對皮膚可造成腐蝕性灼傷。因此，在提倡以人為本和綠色環(huán)保的今天，開發(fā)新的硫酸中氮氧化物替代檢測方法已迫在眉睫。本文通過研究，建立了一種采用高錳酸鉀氧化、紫外分光光度法測定硫酸中氮氧化物的新方法，該方法具有操作簡便，成本低廉，試劑污染小等特點(diǎn)，顯示出了良好的應(yīng)用前景，可為蓄電池電解液中氮氧化合物的檢測提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU 1901型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用有限責(zé)任公司）；電子調(diào)溫萬用爐（龍口市先科儀器公司）；電子天平（德國Sartorias公司）。

硫酸、鹽酸、過氧化氫、硝酸鉀、亞硝酸鈉、高錳酸鉀、氨基磺酸銨均為優(yōu)級純；水為二次去離子水。

硫酸：為保證完全除去氮氧化物，向20mL水中小心加入80mL濃硫酸，加熱至冒白煙，冷卻，重復(fù)一次稀釋及加熱步驟。

稀硫酸（30%）溶液配制：準(zhǔn)確稱取適量已去除氮氧化物的硫酸溶于一定量的水中，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL）：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105～110℃烘干的硝酸鉀0.163 1g，溶于稀硫酸（30%）中，定容至1 000mL，搖勻。然后，準(zhǔn)確分取10.0mL于100mL容量瓶中，以稀硫酸（30%）定容。

亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL）：準(zhǔn)確稱取在干燥器內(nèi)放置24h的亞硝酸鈉1.499 5g溶于稀硫酸（30%）中，定容至1 000mL，搖勻。然后，準(zhǔn)確分取10.0mL于1 000mL容量瓶中，以稀硫酸（30%）定容。

高錳酸鉀溶液（3.16g/L）：準(zhǔn)確稱取3.16g高錳酸鉀溶于水中，冷卻后，用水稀釋至1 000mL，搖勻。

氨基磺酸銨溶液（50g/L）：準(zhǔn)確稱取氨基磺酸銨5.0g溶于100mL蒸餾水中，混勻。

鹽酸溶液（1mol/L）：量取濃鹽酸83mL，用二次水稀釋至1 000mL，混勻。

過氧化氫溶液（1＋100）：量取1mL過氧化氫和100mL二次水，充分混勻，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

稱取約20g（精確至0.01g）試樣，根據(jù)稱得試樣的質(zhì)量及其硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出將其硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為30%時所需加入的水量或硫酸量。當(dāng)試樣中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，先將50mL容量瓶置于冰水浴中，然后往容量瓶中補(bǔ)充所需加入的水量，再一邊搖動一邊緩慢加入試樣；當(dāng)試樣中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，先將容量瓶置于冰水浴中，然后往瓶中加入試樣，并補(bǔ)充所需加入的硫酸（已去除氮氧化物）量。在此操作中，應(yīng)保持容量瓶內(nèi)溶液的溫度始終低于35℃。

“大麥嶼港區(qū)重點(diǎn)發(fā)展現(xiàn)代物流業(yè)和對臺直航運(yùn)輸。海門港區(qū)以服務(wù)臺州主城區(qū)生產(chǎn)、生活物資運(yùn)輸為主?！敝芟閴壅f，而作為臺州的核心港區(qū)，頭門港區(qū)近期以承接海門港區(qū)貨運(yùn)功能轉(zhuǎn)移和臨港工業(yè)發(fā)展為主，遠(yuǎn)期發(fā)展為集散功能強(qiáng)、臨港工業(yè)發(fā)達(dá)的綜合性港區(qū)，“清潔能源、汽車交易中心以及鋼材交易中心等臨港產(chǎn)業(yè)，將成為頭門港區(qū)的遠(yuǎn)期潛力?！?/p>

為使試樣中亞硝酸根完全氧化為硝酸根，向容量瓶內(nèi)加入適量的高錳酸鉀溶液至淡紅色穩(wěn)定數(shù)分鐘不褪，然后滴加數(shù)滴過氧化氫溶液使之剛好退色，并用硫酸（30%）溶液稀釋至刻度，混勻。分取此制備好的試液10～20mL于25mL容量瓶中，并用硫酸（30%）補(bǔ)至20mL，加入1mL鹽酸（1mol/L）溶液，搖勻后再加入4mL氨基磺酸銨溶液（50g/L），搖勻，待測。

1.2.2 儀器分析

制備好的試樣，用3cm比色池在210nm波長處檢測，以試劑空白作參比，在紫外可見分光光度計(jì)上測定吸光度值。根據(jù)吸光度值，從工作曲線上查得相應(yīng)的氮氧化物的質(zhì)量數(shù)，按照以下公式計(jì)算硫酸中氮氧化物（以N記）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，數(shù)值單位以%表示。

式中：mx—從工作曲線上查得的質(zhì)量的數(shù)值，μg；m—試料的質(zhì)量數(shù)值，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對硝酸根吸光度值的影響

在不同質(zhì)量的硝酸根系列（0，4，7，10，15，20μg）中分別加入濃度為0%，10%，20%，30%，35%的硫酸，按照實(shí)驗(yàn)方法對樣品進(jìn)行處理與測定，考察硫酸濃度對硝酸根吸光度值的影響，結(jié)果如表1。從表1數(shù)據(jù)可以看出，稀硫酸濃度的變化對硝酸根吸光度值的影響不明顯。稀釋倍數(shù)過大，導(dǎo)致分析誤差增大，綜合考慮，選用稀硫酸（30%）作為研究對象。

表1 硫酸濃度對硝酸根吸光度值的影響Table 1 Influence of sulfuric acid concentration on absorbance of nitrate

2.2 亞硝酸根在硫酸（30%）介質(zhì)中的回收率

分別移取5μg亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液10份置于25mL容量瓶中，補(bǔ)加稀硫酸（30%）至約20mL，搖勻，按照實(shí)驗(yàn)方法對樣品進(jìn)行處理與測定，考察亞硝酸根在硫酸（30%）介質(zhì)中的加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，從相同濃度硫酸稀釋的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中所查得的亞硝酸根含量，其加標(biāo)回收率介于96%～105%，亞硝酸根可獲得滿意回收率。因此，在硫酸（30%）介質(zhì)中，試樣中亞硝酸根經(jīng)高錳酸鉀氧化后可完全轉(zhuǎn)化成硝酸根，從而進(jìn)行定量測定。

2.3 方法的線性方程和檢出限

準(zhǔn)確分取10μg/mL的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0，0.4，0.7，1.0，1.5，2.0mL于一系列25mL容量瓶中，補(bǔ)加稀硫酸（30%）至約20mL，加1mL鹽酸（1mol/L）溶液，搖勻后加入4mL氨基磺酸銨溶液（50g/L），搖勻，待測。以硝酸根質(zhì)量為橫坐標(biāo)（x），吸光度值為縱坐標(biāo)（y），得到工作曲線方程為y＝0.005 3x-0.001 4，方程的線性范圍為0～20μg，線性相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 0。

按照IUPAC（36）的規(guī)定，由公式D＝3×δ/k（δ為12份試劑空白溶液吸光度強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為工作曲線斜率）［6］，同時考慮取樣量和稀釋倍數(shù)，計(jì)算得到方法檢出限為0.0000075%。

2.4 方法的加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

向試劑空白中分別添加5，10，15μg三個水平的硝酸根和亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法處理，每種質(zhì)量水平平行測定6次（表2）。結(jié)果表明，氮氧化物的平均加標(biāo)回收率為97.2%～102.8%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝6）為2.9～3.1%。

表2 加標(biāo)樣品的測定Table 2 Recovery tests of the method/%

2.5 實(shí)際樣品測定

按照建立的方法，對6個稀硫酸樣品中氮氧化物的含量進(jìn)了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氧化物的含量為0.000018%，0.000025%，0.000023%，0.000012%，0.000011%，0.000009%，均滿足HG/T 2692—2007規(guī)定的蓄電池用稀硫酸優(yōu)等品和一等品的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求（0.00004%）。

3 結(jié)語

建立了一種采用紫外分光光度法測定硫酸中氮氧化物的方法，該方法具有操作步驟簡單、方便，檢出限低、線性范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，為今后蓄電池電解液中氮氧化合物的檢測提供了一種簡便而有效的方法，減少了污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］呂俊，傅皓.生物柴油研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景［J］.化工設(shè)計(jì)（ChemicalEngineeringDesign），2010，20（6）：35-38.

［2］王會勤，楊慧玲，梅世秀，等.綠色能源植物的研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)（JournalofAnhuiAgricultural Sciences），2009，37（13）：6056-6058.

［3］Divya K C，?stergaard J.Battery energy storage technology for power systems—An overview［J］.Electric Power Systems Research，2009，79（4）：511-520.

［4］張?bào)淝?鉛酸蓄電池廢電解液中鉛的凈化技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2011.

［5］中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.HG/T 2692—2007蓄電池用硫酸［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［6］趙燕燕，王艷，劉麗艷，等.化學(xué)物質(zhì)衍生-同步熒光法測定注射液中γ-氨基丁酸的含量［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版（JournalofHebeiUniversity：NaturalScience Edition），2013，33（1）：40-46，57.

Determination of Oxynitride in Sulfuric Acid by Ultraviolet Spectrophotometry

CHEN Qingzhi，XIAO Fan＊，F(xiàn)U Yongli，LIU Boya，WANG Qian，LU Feng
（CentralLaboratoryofGeologyandMineralResourcesofHebei，Baoding，Hebei071051，China）

A method for the determination of oxynitride in sulfuric acid by ultraviolet（UV）spectrophotometry was developed.The nitrite of the samples was oxidized into nitrate by potassium permanganate，and then the contents of oxynitride were quantitatively determined by UV spectrophotometry at wavelength of 210nm in 30%sulfuric acid medium.The detection limits were 0.0000075%，and the linearity correlation coefficient was 0.999 0.The mean recoveries were in the range of 97.2%～102.8%，and the relative standard deviations（RSDs）were ranged from 2.9%to 3.1%.The method had high sensitivity，low detection limit，easy operation and low costs.It could be used to accurately determine oxynitride in battery electrolyte.

oxynitride；ultraviolet spectrophotometry；sulfuric acid；battery electrolyte

O657.32；TH744.12＋1

A

2095-1035（2015）03-0080-03

2015-04-17

2015-05-29

陳慶芝，女，工程師，主要從事分析測試工作。E-mail：sccdcqz＠163.com

＊通信作者：肖凡，男，高級工程師，主要從事分析測試工作。E-mail：xfan＠vip.sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.019