離子選擇電極法測(cè)定食品添加劑硫酸鈣中的氟離子

劉 鵬 王守銀

（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700）

離子選擇電極法測(cè)定食品添加劑硫酸鈣中的氟離子

劉 鵬 王守銀

（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700）

建立了氟離子選擇性電極對(duì)食品添加劑硫酸鈣中氟離子含量的測(cè)定方法，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性范圍為0.2～3.0μg/mL，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，加標(biāo)回收率為97.8%～102.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所建立的方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，適用于食品級(jí)硫酸鈣中氟離子含量的測(cè)定。

硫酸鈣；氟離子；離子選擇性電極法

0 前言

硫酸鈣在食品中的應(yīng)用已經(jīng)有幾千年的歷史，大家最熟悉的為點(diǎn)豆腐，隨著社會(huì)的發(fā)展，硫酸鈣除應(yīng)用于傳統(tǒng)豆制品的加工行業(yè)外，還在啤酒發(fā)酵、面粉、肉灌腸、烘焙食品等領(lǐng)域的應(yīng)用也逐步得到推廣。食品中氟化物的含量是此類產(chǎn)品的一個(gè)重要指標(biāo)，其氟濃度的高低直接影響相關(guān)食品的質(zhì)量評(píng)價(jià)［1］，“GB 1892—2007食品添加劑硫酸鈣”中規(guī)定的檢測(cè)方法為蒸汽蒸餾氟化物與標(biāo)準(zhǔn)比色法，該方法需要用到高氯酸等強(qiáng)腐蝕性試劑，操作繁瑣，且比色法無(wú)法準(zhǔn)確定量。離子選擇性電極是一種簡(jiǎn)單、迅速、能用于有色和混濁溶液的非破壞性分析工具，所需儀器簡(jiǎn)單，能測(cè)量少到幾微升的樣品，適用于現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，如今已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗(yàn)、海洋考察、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域［2-4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

上海雷磁PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；PF-1-01型氟離子選擇電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；232型飽和甘汞電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；JB-1型磁力攪拌器（金壇市科析儀器有限公司）；聚四氟乙烯燒杯（50mL）；梅特勒分析天平。

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液（pH5.5～6.0）：稱取270g二水合檸檬酸鈉和24g一水合檸檬酸于燒杯中，加適量水溶解，并稀釋至1 000mL混勻。

溴甲酚綠指示液（1g/L）：稱取0.1g溴甲酚綠，溶解于20mL乙醇中，用水稀釋至100mL，混勻。

鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、鹽酸（1＋1）、硝酸（1＋15）；氫氧化鈉溶液（200g/L）。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取1mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）于100mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻得到10μg/mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此方法配制其它濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 樣品前處理

稱取2.0g（精確至0.000 1g）待測(cè)樣品于銀坩堝（或鎳坩堝）中，上下兩層分別覆蓋3g的氫氧化鈉，在680℃的馬弗爐中熔融30min，反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝，使熔融物均勻附在坩堝壁上，冷卻至溫?zé)幔劣?00mL燒杯中，加入70～100mL沸水，蓋上表面皿于電熱爐上加熱，待熔融物脫落后，在不斷攪拌條件下加入15mL鹽酸，冷卻至室溫后定容到250mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液分別倒入50mL塑料杯中，插入氟電極和飽和甘汞電極，在不斷攪拌下分別測(cè)定其平衡時(shí)電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件的選擇

測(cè)定溶液的pH值高低會(huì)影響F-的存在形式，在酸性（pH＜5）溶液中，H＋與部分F-形成HF2-或HF，使得測(cè)定結(jié)果偏低，影響準(zhǔn)確定量；而當(dāng)溶液pH＞8時(shí)，離子選擇性電極LaF3薄膜可以與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，從而增加溶液中F-濃度，同時(shí)也會(huì)使得電極平衡時(shí)間延長(zhǎng)，且過(guò)高的pH值會(huì)導(dǎo)致溶液中Ca2＋沉淀出來(lái)，從而影響氟的測(cè)定結(jié)果。在測(cè)定時(shí)，加入檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，控制溶液的pH值在5.0～6.0。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液也作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，同時(shí)，能夠掩蔽對(duì)F-測(cè)量有干擾的Fe3＋和Al3＋［5］。

為了使得電極有良好的活性，在使用前需用去離子水浸泡活化（時(shí)間至少0.5h，需到空白電位值為320mV以上）。根據(jù)耐斯特方程，溶液的溫度會(huì)影響電極的響應(yīng)，因此測(cè)定時(shí)應(yīng)保持溶液溫度一致。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及樣品測(cè)定

準(zhǔn)確移取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、2.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL于50mL容量瓶中，加入1mL鹽酸（1＋1），依次加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液及2滴溴甲酚綠指示劑，用NaOH溶液（200g/L）調(diào)節(jié)溶液的顏色為藍(lán)色，用硝酸（1＋15）調(diào)節(jié)溶液的顏色為橙黃色，加入20mL緩沖液（此時(shí)溶液的顏色為藍(lán)色），用去離子水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列中每50mL溶液中含有氟離子分別為10、20、30、50、100、150μg，以測(cè)定電位y（mV）為縱坐標(biāo)，以氟離子濃度（x，μg/50mL）的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。

取25mL堿熔后的樣品溶液于50mL容量瓶，依次加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液及2滴溴甲酚綠指示劑，后續(xù)測(cè)定方法與工作曲線相同。將樣品的電位值代入回歸方程，求得樣品溶液中氟化物的濃度（表1）。

表1 工作曲線Table 1Working curve

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

精密度的好壞用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。實(shí)驗(yàn)中采用濃度為1.00mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳條件下平行測(cè)定11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度的測(cè)定結(jié)果Table 2 Precision tests of the method（n＝11）/（μg·mL-1）

11次平行測(cè)定結(jié)果的RSD小于5%，方法的精密度良好，表明本方法測(cè)定結(jié)果可靠。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取5組不同批次樣品，按照前處理方式進(jìn)行樣品制備，在定容后移取的25mL樣品溶液中，加入5mL氟離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定氟的含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果Table 3 Recovery tests of the method

從結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率為97.8%～102.0%，表明分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可以滿足日常分析檢測(cè)的要求。

3 結(jié)論

建立了氟離子選擇性電極法定量測(cè)定食品添加劑中氟化物含量的方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，精密度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)表明所建立的方法準(zhǔn)確可靠，且能用于多批次樣品的同時(shí)測(cè)定，可以滿足日常檢測(cè)的需要。

［1］孫衡，何望喜 .離子選擇電極法測(cè)定食用石膏粉中氟化物的含量［J］.公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)（JournalofPublic HealthandPreventiveMedicine），2008，19（2）：71.

［2］朱明華，胡坪 .儀器分析［M］.第四版 .北京：高等教育出版社，2009：337-338.

［3］徐芝亮，吳海燕，劉永林 .鹽酸超聲-氟離子選擇電極法測(cè)定復(fù)合肥中氟含量［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：62-65.

［4］胡紅美，郭遠(yuǎn)明，孫秀梅，等 .離子選擇電極法測(cè)定生活飲用水中氟化物［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2013，3（3）：13-16.

［5］中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì) .磷銨生產(chǎn)分析［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1990：174-176.

Determination of Fluorine Ion in Food Additive-Calcium Sulfate by Ion Selective Electrode Method

LIU Peng，WANG Shouyin
（KingentaEcologicalEngineeringGroupCo.，Ltd.，Linshu，Shandong276700，China）

The contents of fluoride in food additives-calcium sulfate ion were determined by ion selective electrode method.The calibration curve method was adopted for quantitative analysis.The linear correlation coefficient was 0.999 1with the linear range of 0.2～3.0μg/mL.The relative standard deviation（RSD）was 3.2%with 97.8%～102.0%recovery.The results showed that the established method is simple，rapid and accurate，and is suitable for the determination of fluoride contents in foodgrade calcium sulfate.

calcium sulfate；fluoride；ion selective electrode method

O657.15；TH832

A

2095-1035（2015）04-0013-03

2015-06-27

2015-08-20

劉鵬，男，工程師，主要從事石膏產(chǎn)品應(yīng)用研究。E-mail：liupengxrz＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.004