核磁共振技術在農業(yè)中的應用研究進展

田靖　王玲

摘要：核磁共振技術是一種新型的無損檢測技術，本文介紹了核磁共振技術的基本原理和分類，綜述了國內外有關核磁共振技術在農業(yè)生產中的應用情況，并展望了該技術在未來農業(yè)生產中的應用前景。

關鍵詞：核磁共振；農業(yè)；應用；無損檢測；研究進展

中圖分類號： S129文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）01-0012-04

收稿日期：2014-09-27

作者簡介：田靖（1990—），女，江蘇南京人，碩士，主要從事有機化學及儀器分析研究。E-mail：Tjtj3025@qq.com。

通信作者：王玲，副教授。E-mail：354035358@qq.com。核磁共振（NMR）是指在恒定磁場與交變磁場的作用下，具有固定磁矩的原子核（如1H、13C等）與交變磁場發(fā)生相互作用的基本物理現(xiàn)象，其本質是一種能級間躍遷的量子效應。荷蘭物理學家Goveter在20世紀中期最先發(fā)現(xiàn)了核磁共振效應；隨后，美國物理學家Purcell和Bloch分別領導2個小組對該方法加以完善，觀察到一般狀態(tài)下物質的核磁共振現(xiàn)象，并因此獲得了1952年諾貝爾物理學獎[1]。1973年Lauterbur通過試驗首次得到了NMR圖像，并由此產生了核磁共振技術的另一個分支——核磁共振成像技術（MRI）。

近年來，隨著農業(yè)生產及農業(yè)發(fā)展方式的變化，農業(yè)檢測技術也得到了快速發(fā)展，其中常規(guī)分析及色譜分析技術已得到廣泛應用，核磁共振技術在農業(yè)中的應用也得到了廣泛關注。20世紀70年代初，核磁共振技術開始在農業(yè)科學領域運用，相對于傳統(tǒng)的檢測方式，核磁共振技術具有以下優(yōu)點：可以快速定量分析檢測樣品，無須添加標樣，能夠保持樣品的完整性；操作簡單快速，測量準確，可重復性高；測試結果受材料樣本影響較小，且不受測試人員的技術與判斷所影響[2]；屬于一種非破壞性的檢測手段。本文介紹了核磁共振技術的基本原理及分類，綜述了國內外有關核磁共振技術在農業(yè)生產中的應用情況，并展望了其在未來農業(yè)生產中的應用前景，以期為更好地在農業(yè)領域應用核磁共振技術提供支撐。

1核磁共振技術的分類

核磁共振技術是通過化學位移理論發(fā)展起來的，根據射頻場頻率的高低，可分為低分辨率核磁共振法和高分辨率核磁共振法。低分辨率核磁共振法是通過核磁共振譜信號來分析食品理化性質，信號最初強度與樣品中原子核數(shù)量直接相關。由于價格相對低廉、儀器體積較小等優(yōu)點，低分辨率核磁共振法已成為食品工業(yè)中應用較為廣泛的技術。高分辨率核磁共振法用于研究化合物的分子結構，目前應用最廣泛的是氫核核磁共振法（1H-NMR）和碳核核磁共振法（13C-NMR）。由于相關產品結構復雜，該技術還只限于非常簡單的食品模型[3]。核磁共振成像技術主要應用于醫(yī)學領域，在得到病人內部影像的同時，不對病人身體造成傷害。隨著技術進步，核磁共振成像技術在農業(yè)中的應用也得到了發(fā)展。

1.1低分辨率核磁共振法

低分辨率核磁共振是指磁場強度在0.5 T以下的核磁共振，其波譜信號的最初強度與樣品中的原子核數(shù)量直接相關。在最低干擾狀態(tài)下，研究人員無須對樣品進行物理處理便能觀察到樣品內部結構的狀況[4]。該技術一般被用于測定農產品中水分、脂肪、蛋白質含量。

低分辨率核磁共振法具有價格低廉、快速無損、測定精準等特點，許多小型、操作簡單的低分辨率核磁共振儀不斷被研發(fā)出來，以滿足對農產品檢測等方面的實際研究需要。

1.2高分辨率核磁共振法

高分辨率核磁共振主要被應用于化合物分子結構分析，目前應用最廣泛的高分辨率核磁共振法是1H-NMR和 13C-NMR。此外，通過對 11B、17O、19F、31P等原子核的研究可以確定大分子高聚物的結構，這也有助于農藥等化學品的成分分析研究。但是由于農業(yè)相關產品和食品的結構復雜，高分辨率核磁共振法還只能限于簡單的分析模型等，該方法在農業(yè)中的應用還須進一步研究。

1.3核磁共振成像法

核磁共振成像是通過所釋放的能量在物質內部不同結構環(huán)境中的衰減，依據外加梯度磁場檢測所發(fā)射出電磁波的不同，來分析構成這一物體原子核的位置和種類。

核磁共振成像技術利用信號波在樣品中的定位，為農產品和食品內部結構的直觀透視研究提供了強有力的手段，能夠有效研究水果和蔬菜的內部結構、水分分布及果實成熟度。將核磁共振成像技術應用在農產品檢測上，不用破壞樣品，可以對完整的樣品進行掃描，掃描以后樣品仍然可以食用。

隨著經濟技術迅速發(fā)展，核磁共振技術在農業(yè)食品、物理化學、石油化工、考古等其他領域開辟了許多新的研究途徑。目前，生產核磁共振檢測儀器的知名公司有德國布魯克公司、美國培安公司、英國牛津儀器公司、日本電子株式會社等，各種型號的核磁共振波譜儀已被廣泛應用于農業(yè)生產中。

2核磁共振技術在農業(yè)中的應用

2.1核磁共振技術在農產品檢測中的應用

2.1.1農產品水分測定核磁共振技術能通過測定H原子核在磁場中的縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2來分析樣品含水量、水分分布、遷移及與之相關的其他性質[5]。將核磁共振技術用于農產品水分的測試，可以分析水分在農產品中的含量、分布及存在狀態(tài)，從而研究其對農產品品質、加工特性和穩(wěn)定性的影響。邵曉龍等利用低場核磁及其成像技術研究甜玉米粒中水的分布和狀態(tài)，探討了燙漂后甜玉米失重與熱特性參數(shù)變化的原因；通過加權成像技術，觀察發(fā)現(xiàn)燙漂后的甜玉米粒中新出現(xiàn)的水信號分布區(qū)；通過對燙漂時間和溫度對甜玉米粒橫向弛豫信號影響的研究，發(fā)現(xiàn)弛豫時間為450～750 ms和 50～70 ms 的結合水的比例發(fā)生了明顯變化[6]。Bertram等利用低場的核磁共振技術研究了豬肉中的水分分布與流動，發(fā)現(xiàn)與額外的肌原纖維蛋白水分子數(shù)量相關的核磁共振數(shù)據和膜完整性的阻抗特性具有聯(lián)系，且縱肌的收縮與橫肌縮水是肌原纖維蛋白中水分逸出的主要動力[7]。李資玲等利用核磁共振技術測定了3種不同配方的面包在和面、發(fā)酵、醒發(fā)、焙烤過程中質子的自旋-自旋弛豫時間（T2），結果表明在面包制作過程中，束縛相和自由相的遷移行為不同，T21部分即“束縛水”部分流動性一直呈下降趨勢，其含量在前3個階段稍有上升，而在焙烤階段開始下降，且趨勢非常明顯；T22部分即“自由水”部分的流動性在前3個階段呈下降趨勢，在焙烤階段回升[8]。馬斌利用核磁共振技術技術對-40～-20 ℃儲藏的牛肉、橘汁、面團等樣品進行非凍結水分含量分析，結果表明溫度降低時，產品中水分會發(fā)生凍結，非凍結水分含量也會顯著減少，并可以利用單點斜面圖像描繪出產品水分分布的一維、二維圖像，從而為如何保證凍藏過程中樣品品質提供了依據[9]。

2.1.2農產品油脂含量測定油脂因其營養(yǎng)、風味越來越受到美食家的重視。在實驗室中油脂質量控制采用固體脂肪指數(shù)（SFI）分析農產品中油脂的含量[10]，而目前核磁共振技術成為取代該方法的唯一可行、有潛在用途的儀器分析方法。早期核磁共振技術主要被用于油料種子含油量的測定[11]，現(xiàn)在已經形成了國際標準分析的方法[12]。Toussaint等用帶單油參照試管自校準體系的核磁共振技術，測定了鮭魚肉中的脂質含量[13]。與傳統(tǒng)的化學提取法相比，核磁共振技術分析時間短，不需溶劑，操作簡單。研究人員利用核磁共振技術圖像法測定了牛肉中脂肪含量，通過對比肉中不同質構（脂肪、瘦肉、連接組織）的差異，易于觀察分析肉的切面，測得準確的脂肪含量；也能通過梯度場核磁共振技術，抑制水的信號，產生多變量的數(shù)據，精確測定肉中的脂肪含量。Vanlent等利用核磁共振技術和共焦激光掃描顯微鏡檢測法（CSLM）測定了6種工藝制作的黃油中小水滴的尺寸及分布，來確定黃油中微生物穩(wěn)定性和感官品質，結果發(fā)現(xiàn)各種工藝所制黃油的小水滴性狀表現(xiàn)出明顯不同[14]。朱旭東等研究了利用核磁共振技術測定油腳殘油率的理論，得到了測試方法，并將其與標準法即質量法進行對比分析，發(fā)現(xiàn)核磁共振法測定油腳殘油率具有準確、經濟適用等特點[15]。

2.1.3農產品糖分測定核磁共振技術對糖分測定的研究主要集中在化學結構方面。利用紅外光譜或一些其他分析手段無法區(qū)分類似的糖分化學結構，而利用13C-NHR等核磁共振技術可以將糖殘基數(shù)目、單糖種類、端基構型、糖基連接方式和序列以及取代基團的連接位置等推測出來[16]。祝耀初等報道了利用核磁共振技術測定食品中糖分的研究，有關分析中常用氘水或氘代二甲亞砜作為溶劑，其測定結果代表了結晶態(tài)時糖的構型和純度[17]。此外，糖的各羥基都與同碳質子相偶合而產生裂分的雙峰也能被檢測到。Blundell等利用900 MHz超高場核磁共振技術研究了由高度重復單元構成的糖氨聚糖透明質酸六糖的結構，通過核磁共振技術測試發(fā)現(xiàn)，糖氨聚糖透明質酸六糖是由N-乙酰-D-葡萄糖胺和D-葡萄糖醛酸組成的重復雙糖單位所構成的，大部分由β連接構成，且不含有能提高分離度的硫酸基等取代基團[18]。

2.1.4農產品蛋白質與氨基酸含量測定核磁共振技術是能夠在原子分辨率下測定溶液中生物大分子三維結構的唯一方法[19]，是研究蛋白質與氨基酸結構、空間構型及動力學的重要研究手段。Niccolai等在研究MNEI（一種含96種氨基酸的甜蛋白）時，利用帶順磁探頭的梯度核磁共振圖譜儀研究其表面結構，確定了該甜蛋白可能的絡合部位及與水的絡合情況[20]。Alberti 等研究發(fā)現(xiàn)，面團的黏彈性主要受水合狀態(tài)下麥谷蛋白中高相對分子質量亞基的二級結構影響；并利用高分辨率魔角旋轉技術的1H NMR測試，得到了谷氨酸殘基不僅位于β-轉折結構上，也有位于β-折疊等更有流動性的結構的研究結果[21]。劉興前等通過核磁共振技術檢測農產品，獲得了19種氨基酸的1H-NMR譜圖，與《Handbook of Proton-NMR Spectra and Data》中相應的氨基酸圖譜進行比較，其中L-Ala、D-Ala、L-Leu、L-Pro等6種氨基酸完全一致，其余13種非常類似；并首次獲得了L-絲氨酸和 L-色氨酸的1H-NMR譜[22]。

2.1.5農產品淀粉含量測定利用核磁共振技術檢測淀粉含量，主要是利用體系中不同質子的弛豫時間，研究淀粉顆粒結構、糊化凝成、回生和玻璃態(tài)轉化等[23-24]。Vodovotz 等利用質子交叉弛豫核磁共振技術，研究了淀粉在發(fā)生玻璃化相變時的分子特性，通過光譜中譜線峰變寬可知淀粉分子結構發(fā)生的相變化[25]。Tananuwong等利用脈沖質子核磁共振技術研究了蠟質玉米、普通玉米、馬鈴薯、豌豆淀粉的糊化性質，測試所得的T2顯示，糊化過程中淀粉顆粒內外的水進行了快速交換，加熱后產生相對均一的膠體，且結果出現(xiàn)2個不同的T2值，得到了淀粉糊化時水存在2種狀態(tài)的結論[26]。

Cornillon等利用低分辨率核磁共振技術研究了玉米片在牛奶中浸泡時T1和T2的變化，在玉米淀粉和水的混合體系中，隨著淀粉濃度上升，在30～60 ℃時T1和T2減少；大于 60 ℃ 后，馳豫時間隨之增加[27]。

2.1.6農產品玻璃態(tài)及玻璃態(tài)轉變溫度的測定研究發(fā)現(xiàn)，測定食品聚合物的玻璃態(tài)轉變溫度Tg是指導控制食品產品質量和穩(wěn)定性的關鍵因素之一[28-29]。采用核磁共振技術測定玻璃態(tài)轉變溫度是近年來興起的一項新技術，它能夠進行快速、準確、實時、全方位地定量測定，且不對樣品具有破壞性，在測量食品的玻璃化轉變溫度方面具有廣闊應用前景[30]。林向陽選擇具有代表性的聚合物食品，在不同溫度條件下進行了弛豫時間T2與溫度T的核磁共振測試，得到二者相關性曲線圖，結果發(fā)現(xiàn)，斜率KBT、KPT和轉折點溫度Ttran 是引起食品結塊現(xiàn)象的主要因素，KBT和KPT的值越大，結塊速率也越快[31]。Ronaldo等利用弛豫時間T2與溫度T的關系，研究了新鮮大西洋馬鮫魚的玻璃化轉變溫度，結果曲線上出現(xiàn)了 -6.3 ℃ 和-22.4 ℃ 2個轉折點，這2個溫度分別表示凍結自由水和結合水（冰）的融點[32]。

2.1.7農產品成熟度與損傷程度的測定核磁共振技術能夠顯示出果實內部組織的高清晰圖像。在果實中，壓傷或腐敗的組織會因水浸而產生較強的核磁共振信號，而空穴和發(fā)生絮狀變質部位則信號減弱或沒有信號，因此可以判斷出果實的成熟及變質情況[33]。1H-MRI技術因具有非侵入、無破壞性、提供高分辨率的空間信息等特點，成為監(jiān)控果蔬品質，分析果蔬組織結構中水分的有效工具[34]。Chaughule 等用自由感應衰減（FDI）譜測定了人心果中的可溶性碳水化合物，通過比較成熟與未成熟果實的13C-NMR 譜發(fā)現(xiàn)：前者的葡萄糖和果糖各有1個峰，而未成熟果實只有1個蔗糖峰；該研究也利用1H-NMR檢測了人心果果實中的水分，結果表明：在果實生長的早期，波峰較寬，說明水分的活動性受到限制；而對于成熟果實，糖峰在水峰的右邊且稍低，峰形不對稱，推測水與可溶性碳水化合物之間具有相互作用[35]。因此，可從人心果的13C-NMR譜和1H-NMR譜的峰特點推測出人心果中水和碳水化合物的組成和狀態(tài)。Ishida等利用核磁共振成像技術研究西紅柿時發(fā)現(xiàn)，未成熟西紅柿的弛豫時間較長，而成熟西紅柿的弛豫時間相對較短，果肉中含水量較多[36]。Chen等利用核磁共振成像技術獲得了不同水果、蔬菜的二維質子密度成像圖，能夠直接觀察到與質量有關的不良現(xiàn)象，如碰傷、蟲眼、干區(qū)等[37]。

2.1.8農產品品質鑒定近年來，核磁共振技術在農產品品質鑒定中得到了廣泛應用。Andreotti等利用13C-NMR分析了15個牛奶樣品，發(fā)現(xiàn)牛奶中脂肪酸含量可作為鑒別真?zhèn)蔚奶卣鞒煞?，并成功鑒別出奶牛奶和水牛奶的不同[38]。王樂等利用核磁共振技術分別測定了泔水油、地溝油和3種食用油（菜籽油、花生油、大豆油）在0、10 ℃下的固體脂肪含量，發(fā)現(xiàn)雜油的固體脂肪含量較高，而食用油的固體脂肪含量幾乎為0，可以利用這一特性鑒別食用植物油的摻偽現(xiàn)象，食用植物油中只要摻入1%以上的餐飲業(yè)廢油即可被檢測出來；隨著廢油摻入量的增加，食用油的固體脂肪含量也隨之增大，并且檢測出的固體脂肪含量還可定量測出廢油脂的摻入量[39]。

2.2核磁共振技術在農業(yè)生產中的應用

2.2.1核磁共振技術在探測水源中的應用在地質復雜地區(qū)尋找水源是研究熱點，掌握好勘測技術和擁有先進勘測設備是解決該問題的根本方法。利用核磁共振原理探測地下水，是解決這些問題的有效、直接方法[40]。核磁共振系統(tǒng)的工作原理：如果探測深度范圍內地層中存在自由水，就有核磁共振信號響應（核磁響應PMR），含水量越多，響應越強[41]。研究人員利用核磁共振技術在前人認為是非含水地區(qū)的湖北省永安地區(qū)找到了優(yōu)質巖溶水[42]，為農牧業(yè)和工業(yè)生產以及旅游業(yè)提供了充分水源。在花崗巖發(fā)育的河北省康保地區(qū)，研究人員利用核磁共振技術在風化的花崗巖中找到了地下水[43]。

2.2.2核磁共振技術在土壤腐殖質研究中的應用腐殖質是土壤有機質的主要部分，是土壤中特有的一類有機物。將核磁共振技術用來研究土壤腐殖質及其腐殖化過程已有20多年，最初只能測定部分液體樣品且靈敏度較差；引入傅里葉變化技術應用的核磁共振技術不但提高了測定土壤有機質的靈敏度，消除了無機離子的干擾，且能直接測定固體樣品[44]。同時，固相13C-NMR方法更推動了土壤腐殖質的研究進展[45-47]。Schulten等通過13C-NMR數(shù)據和熱解方法提出一個胡敏酸分子的化學結構模型，發(fā)現(xiàn)胡敏酸分子的核心結構是烷基芳香基[48]。Cook等通過參差極化魔角樣品自旋（CP-MAS） 13C-NMR技術分析了土壤中的腐殖質結構特征，得到了富里酸分子結構特征[49]。15N和1H核磁共振技術也在土壤腐殖質研究中被采用，但受到限制，應用并不廣泛[50]。

2.3核磁共振技術在農用化學品中的應用

核磁共振技術較早在我國農用化學品的分析研究中得到應用。最初該技術主要被用于分析化合物分子結構，為分析、研究、合成高效的化學農藥發(fā)揮了巨大作用。在含磷、含氟農藥殘留的分析中，采用 31P-NMR、19F-NMR可以觀察譜圖中的峰數(shù)，來分辨不同含磷或含氟化合物組成的混合物[51]。有研究人員利用31P-NMR測定了谷物制品、面粉等食品[52]和蔬菜[53]中含磷農藥的殘留物。在農藥雜質及其殘留毒性的研究中，核磁共振技術具有獨特的優(yōu)點。研究人員可以利用核磁共振譜圖的峰面積與相應質子數(shù)呈正比的關系，對化合物進行結構測定，對定量分析也有重要意義[54]。在定量分析時，也不須要引進任何校正因子或繪制工作曲線。在農藥代謝物及其殘留毒性和農藥降解歷程研究中，核磁共振技術也可以幫助得到產物信息[55-56]。

3研究展望

隨著社會經濟不斷發(fā)展，人們對生活品質的要求也日益提升，農產品質量安全及食品營養(yǎng)已經成為人們關注的重點，使得研究人員須要使用各種先進的分析測試手段來監(jiān)測農業(yè)產品生產、消費的各個環(huán)節(jié)。聯(lián)用技術的建立，拓展了核磁共振技術在農業(yè)中的應用。其中液相色譜和核磁共振聯(lián)用技術（LC-NMR）及液相色譜質譜與核磁共振聯(lián)用技術（LC-MS-NMR），可被成功用于鑒定植物中的化學成分[57]，有利于在特色農產品生產與研究方面作出貢獻，使特色農產品特殊營養(yǎng)成分研究成為可能。

儀器制造水平不斷提高，為核磁共振技術在農業(yè)生產及農產品分析檢測中的應用前景提供了保證。目前商用的核磁共振儀比其他儀器更昂貴，在一定程度上限制了其推廣運用。通過完善和提高核磁共振技術，不斷開發(fā)儀器的新功能，降低儀器成本，必將進一步促進核磁共振技術在農業(yè)中的應用。

拓展新型檢測領域，有利于不斷解決生產生活的需求。有關農產品和食品的研究，走過很多歷程，核磁共振技術因其特殊優(yōu)點，有利于在該領域的研究和應用，尤其是對于稀有動植物的研究鑒別等方面。

核磁共振技術擁有無損、無輻射、安全高效等優(yōu)點，完全有條件成為現(xiàn)代農業(yè)生產生活及農產品分析檢測中強有力的手段之一，有很好的應用前景。

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