熱電池負(fù)極材料鋰硼合金結(jié)構(gòu)研究及鋰含量測定

王潤博，許曉鷗，李志林，吳鑄

(中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 新能源技術(shù)中心，上海 200050)

熱電池是以熔鹽為電解質(zhì)的一次熱激活貯備電池，具有體積小、重量輕、貯存時(shí)間長、免維護(hù)、激活迅速可靠和使用環(huán)境溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于一些戰(zhàn)略武器和常規(guī)武器的點(diǎn)火裝置中［1］。熱電池負(fù)極材料對于熱電池的比容量、體積、比功率都具有決定性作用，目前熱電池負(fù)極材料已經(jīng)從最初的鎂系、鈣系材料發(fā)展到現(xiàn)在的鋰系材料，其中鋰硼合金具有高比能量、高比功率和低極化(電流密度達(dá)8 A/cm2亦無明顯極化)、電化學(xué)電位與純鋰接近、到600 ℃以上仍保持固體狀態(tài)等突出優(yōu)點(diǎn)［2］，是最具發(fā)展前景的熱電池負(fù)極材料，現(xiàn)已逐步在高端熱電池上得到應(yīng)用。鋰硼合金活性很大，在潮濕的空氣中極易變質(zhì)，很難獲得效果較好XRD圖譜和SEM 圖像［3］，本文在此方面做了嘗試以研究鋰硼合金的結(jié)構(gòu)。Sanchez 等［4-5］用核磁共振證實(shí)鋰硼合金中存在Li0和Li+兩種狀態(tài)的Li，并且鋰硼合金放電時(shí)有兩個(gè)平臺，Sanchez 等認(rèn)為第一個(gè)放電平臺為Li0放電，第二個(gè)放電平臺為Li+放電的結(jié)果。因此，精確的測定鋰硼合金中的總鋰含量和自由鋰的含量對于研究鋰硼合金的放電性能具有重要意義。本文采用溶樣、加熱、過濾、清洗新方法處理樣品，通過酸堿中和滴定的方法測定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測試方法，通過測定完全未被氧化的鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計(jì)算了鋰硼合金的自由鋰含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鋰硼合金(鋰投料重量比58%)。

Rigaku D/Max-2200PC 型X 射線衍射儀;Hitachi S-4700 型掃描電鏡;NETZSCH STA449F3 型同步熱分析儀。

1.2 物相和微觀結(jié)構(gòu)

采用X 射線衍射儀對鋰硼合金樣品進(jìn)行物相測試，在40 kV、40 mA 下操作，采用Cu 靶Kα 輻射，掃描范圍15 ～70°，樣品測試前采用真空包裝，測試時(shí)取出。

采用掃描電鏡對鋰硼合金樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測試，樣品測試前采用真空包裝，測試時(shí)取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入儀器進(jìn)行測試，測試過程中應(yīng)盡量減少暴露在空氣中的時(shí)間。

1.3 鋰硼合金總鋰含量測定

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理 鋰硼合金遇水劇烈反應(yīng)，并放出氫氣，溶液中生成黑色沉淀物，經(jīng)XRD 測試，黑色沉淀為單質(zhì)硼，此過程中主要化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式如下:

由于黑色沉淀的存在，如直接進(jìn)行滴定，會(huì)影響對滴定終點(diǎn)的判斷，需過濾去除，過濾過程中，為使LiOH 和LiBO2全部進(jìn)入濾后溶液中，需要對燒杯和濾紙進(jìn)行多次清洗。

在溶樣過程中，鋰元素流向明確，反應(yīng)完成以后含鋰的產(chǎn)物為LiOH 和LiBO2，可以通過酸堿中和滴定的方法進(jìn)行測定。

滴定過程中的化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式如下:

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法 在氬氣保護(hù)的手套箱中稱取0.1 g 左右鋰硼合金的5 個(gè)平行樣，從手套箱中取出樣品，分別放入干凈的燒杯中，緩緩加入100 mL 去離子水，注意防止溶液濺出，待樣品反應(yīng)結(jié)束，將燒杯放到電爐上加熱，當(dāng)溶液蒸發(fā)到50 mL 時(shí)取下，過濾，過濾過程中用去離子水清洗燒杯和漏斗各4 ～5次，取過濾后的清液加溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑10 滴，用0.5 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)出現(xiàn)綠變紅時(shí)記下鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

按以下公式計(jì)算總鋰含量(重量百分比):

式中 CHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理量濃度，mol/L;

V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;

m——樣品質(zhì)量，mL;

0.006 941——與1 mL 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液［CHCl=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)匿囍亓?，g。

1.4 鋰硼合金自由鋰含量測定

用置于氬氣保護(hù)的手套箱中的同步熱分析儀對鋰硼合金進(jìn)行DSC 測試，測試所用樣品重量為10 mg 左右，測試過程中通氬氣保護(hù)，測試溫度范圍35 ～250 ℃，升溫速率10 ℃/min，應(yīng)保證鋰硼合金全程都處于氬氣保護(hù)下，防止樣品變質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和微觀結(jié)構(gòu)

樣品XRD 測試圖譜見圖1。

圖1 鋰硼合金X 射線衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of Li-B alloy

由圖1 可知，鋰硼合金為雙相結(jié)構(gòu)，由鋰硼化合物L(fēng)iB 相和金屬Li 相組成，Li2O 相系測試過程中金屬鋰氧化所致。

鋰硼合金微觀結(jié)構(gòu)見圖2，劉志堅(jiān)等［6］曾對放電后的鋰硼合金進(jìn)行過SEM 測試，測試結(jié)果表明，鋰硼化合物為纖維狀。圖2 中纖維狀物應(yīng)為鋰硼化合物骨架，因纖維部位二次電子產(chǎn)額較大而呈現(xiàn)亮色，灰色部分為填充于鋰硼化合物中的自由鋰。

圖2 鋰硼合金微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 The microstructures of Li-B alloy

物相及微觀結(jié)構(gòu)測試顯示，鋰硼合金是由自由鋰和鋰硼化合物組成的雙相結(jié)構(gòu)，結(jié)合鋰硼合金的熔煉特性［7］，可以確定鋰硼合金的結(jié)構(gòu)，耐熱的鋰硼化合物(熔點(diǎn)＞1 200 ℃)形成一種多孔狀的結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)將熔化的自由鋰吸附在其中，這與Dallek等［8］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.2 總鋰含量測定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)總鋰含量分別進(jìn)行了5 個(gè)平行樣品測試，測試結(jié)果見表1。

表1 鋰硼合金總鋰含量數(shù)據(jù)Table 1 The data of total lithium content in Li-B alloy

由表1 可知，數(shù)據(jù)重復(fù)性非常好，平均值為56.57%，低于投料鋰含量，這說明有部分金屬鋰在熔煉過程中燒損。作者曾采用ICP 的方法測試鋰硼合金的總鋰含量，但由于測試過程中需要高倍數(shù)稀釋，實(shí)驗(yàn)誤差在1%左右。李甜等［9］采用滴定方式測試了鋰硼合金的總鋰含量，但方法較為繁瑣，這會(huì)導(dǎo)致測試的不確定性升高。本實(shí)驗(yàn)采用的方法步驟簡單，重復(fù)性較好。

2.3 影響總鋰含量測試結(jié)果的因素

2.3.1 取樣條件 因?yàn)殇嚺鸷辖鹪诔睗竦目諝庵谢钚院艽?，極易與空氣中的水氣反應(yīng)，為保證稱量的精度，稱量操作必須在惰性氣體保護(hù)的手套箱中或者在露點(diǎn)＜－35 ℃的干燥房中。在潮濕的空氣中取樣時(shí)，由于鋰硼合金吸收空氣中水，樣品重量會(huì)以較快的速度增加，這會(huì)導(dǎo)致總鋰含量測試結(jié)果偏低。而在手套箱和干燥房里稱量，樣品重量不會(huì)有明顯變化。

2.3.2 溶樣方法 鋰硼合金加水溶樣以后，如不加熱直接進(jìn)行過濾滴定，滴定結(jié)束后由綠變紅的溶液會(huì)很快又變?yōu)榫G色，影響滴定終點(diǎn)的判斷，這是因?yàn)槲醇訜岬娜芤悍磻?yīng)不完全引起的。

2.4 自由鋰含量測定

Marcac 等［10］采用DSC 的方法對鋰硼合金進(jìn)行定性測試，主要研究了鋰硼合金的組成，但未對自由鋰進(jìn)行定量分析。William 等［11］提到可以采用萘的無水四氫呋喃溶液將鋰硼合金中自由鋰浸出，但顯然采用此法測試鋰硼合金中的自由鋰含量精確度不高。鋰硼合金常溫下為固態(tài)，但在溫度＞200 ℃的高溫狀態(tài)下，吸附于鋰硼合金骨架中的鋰會(huì)熔化，整個(gè)合金變成類似海綿中吸水的狀態(tài)。本文采用全程氬氣保護(hù)的DSC 方法測試出200 ℃左右的吸放熱數(shù)據(jù)，計(jì)算了鋰硼合金中自由鋰的含量，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了3 個(gè)平行樣品測試，鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖見圖3。

圖3 鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖Fig.3 Endothermic peak analysis chart of Li-B alloys around 200 ℃

樣品200 ℃左右吸熱數(shù)據(jù)列表見表2。

表2 鋰硼合金200 ℃附近吸熱數(shù)據(jù)Table 2 The endothermic data of Li-B alloys around 200 ℃

由表2 可知，鋰硼合金200 ℃附近吸熱數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。取表2 中的吸熱數(shù)據(jù)平均值122.2 J/g，已知金屬鋰的熔化熱為3 kJ/mol，經(jīng)過計(jì)算，可以得到樣品中自由鋰含量為28.27%。理論上，若按照鋰硼合金中LiB +Li 的結(jié)構(gòu)建立模型，已知合金中總鋰含量為56.57%，計(jì)算可以得到樣品理論自由鋰含量為28.69%，實(shí)測與理論值僅有0.4%偏差，數(shù)據(jù)吻合非常好，金屬鋰含量實(shí)測數(shù)據(jù)具有很高的可信度。

3 結(jié)論

(1)物相和微觀結(jié)構(gòu)測試表明，鋰硼合金為鋰硼化合物相和自由鋰相組成的雙相結(jié)構(gòu)，鋰硼化合物為纖維狀骨架材料，自由鋰吸附于其中。

(2)采用溶樣、加熱、過濾、清洗新方法處理樣品，通過酸堿中和滴定的方法測定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測試方法，通過測定鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計(jì)算出了鋰硼合金的自由鋰含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的重復(fù)性和可信度。

［1］ 許小靜，段柏華，曲選輝，等. 熱電池電極材料的研究進(jìn)展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2006，34(3):58-62.

［2］ 楊兵初，唐成穎，劉志堅(jiān).熱電池新型負(fù)極材料Li-B 合金研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，18(5):19-22.

［3］ 劉志堅(jiān)，李志友，曲選輝，等. 新型熱電池負(fù)極Li-B 合金的制備、性能與應(yīng)用［J］.材料科學(xué)與工程，2002，20(2):263-267.

［4］ Sanchez P，Belin C.Electrochemical studies of lithium-boron alloys in (non-aqueous media)-comparison with pure lithium［J］.Applied Elecchem，1989，19:421-428.

［5］ Sanchez P，Belin C，Crepy G，et al.Preparation and characterization of lithium-boron alloys:Electrochemical studies as anodes in molten salt media，and comparison with pure lithium involving systems［J］. Materials Science，1992，27:240-246.

［6］ 劉志堅(jiān)，曲選輝，黃伯云，等.新型LiB 化合物晶體結(jié)構(gòu)和形貌的研究［J］. 粉末冶金材料科學(xué)與工程，2000(1):1-8.

［7］ 章四琪，段偉.鋰硼合金的熔煉特性［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，1999，S1:8-10.

［8］ Dallek S，Ernst D W. Thermal analysis of lithium-boron alloys［J］.Soc Solid-State Sci and Tech，1979，126(5):866-870.

［9］ 李甜，童堅(jiān)，佟伶，等. 酸堿滴定法測定鋰硼合金中硼的不確定度評定［J］. 分析試驗(yàn)室，2014，33(6):726-728.

［10］ Marcac T，Bukovec P，Bukovec N，et al. DSC analysis of lithium rich Li-B alloys［J］. Thermochimia Acta，1998，133:305-310.

［11］William P，Kilroy，Isaac Angres.The extraction and determination of free lithium in Li-B alloys［J］.Journal of the Less Common Metals，1979，63:123-128.