一種聚合物微球的合成

余昊，梅雪，2，陳吟龍

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司雙流作業(yè)區(qū)，四川 成都 610500;3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司 慶陽(yáng)分公司，甘肅 慶城 745113)

深部調(diào)驅(qū)技術(shù)作為一種有效的提高采收率的方法［1］，其根本特點(diǎn)是深部流體在地層的重新分布，迫使流體改變?cè)瓉?lái)的方向［2］，這種方向的改變應(yīng)是長(zhǎng)期性的。然而，需要深部調(diào)驅(qū)的油層溫度、礦化度相對(duì)較高，這就要求交聯(lián)聚合物有很好的耐溫抗鹽性能［3-4］。目前，耐溫抗鹽的聚合物設(shè)計(jì)大都是通過(guò)引入耐溫抗鹽單體制備高性能的深部調(diào)驅(qū)顆粒［5］。

本文采用反相乳液聚合的方法［1，6］來(lái)制備一種抗溫抗鹽的聚合物微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

過(guò)硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、Span60、Tween80、環(huán)己烷均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;BI-200SM 廣角動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀;Quanta 450 環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.2 反相乳液穩(wěn)定性研究及微球的合成

取一定量的環(huán)己烷和乳化劑于三口燒瓶;另取定量交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于蒸餾水中攪拌，溶解后緩慢加入三口燒瓶，加熱并攪拌，直到溫度上升到指定位置，加入過(guò)硫酸鉀。

1.3 產(chǎn)物的表征

聚合物微球的紅外表征用溴化鉀壓片法所得，將乳液用乙醇沉淀，并離心，把沉淀物反復(fù)用乙醇提純后，烘干至恒重，壓片掃描;反相乳液聚合后的產(chǎn)物，直接配制成一定濃度溶液，通過(guò)廣角動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀，以及環(huán)境掃描電子顯微鏡得到了微球的粒度大小、分布情況以及形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性研究

2.1.1 溫度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響 在乳液聚合中，取一定量的環(huán)己烷和乳化劑于三口燒瓶;另取定量交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于蒸餾水中攪拌，溶解后緩慢加入三口燒瓶，加熱并持續(xù)攪拌，直到溫度上升到指定位置，加入過(guò)硫酸鉀。

表1 溫度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響Table 1 The influence of temperature on the stability of system

由表1 可知，在30 ～60 ℃，反應(yīng)能夠進(jìn)行，但是反應(yīng)速率很慢;60 ℃以上，反應(yīng)速度過(guò)快造成體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生爆聚的現(xiàn)象。綜合效果和反應(yīng)速率來(lái)看，聚合的溫度選用60 ℃。

2.1. 2 乳化劑對(duì)體系穩(wěn)定性的影響 選用Tween80 和Span60 作為乳化劑進(jìn)行對(duì)比。表2 是乳化劑種類及其用量對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的影響。

表2 乳化劑種類及用量對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的影響Table 2 Kind and amount of emulsifier on the stability of polymerization system

由表2 可知，單獨(dú)使用Tween80 時(shí)，容易產(chǎn)生黏壁和團(tuán)聚的現(xiàn)象;單獨(dú)使用Span60 的時(shí)候，效果明顯比Tween80 好，當(dāng)用量超過(guò)4.50%后，體系達(dá)到穩(wěn)定;而在復(fù)配的過(guò)程中，體系都不穩(wěn)定。所以選Span60 單獨(dú)使用，且用量要超過(guò)油相的4.50%。

2.1.3 攪拌速度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響 反相乳液聚合必須在攪拌下進(jìn)行，在反相乳液聚合中，由于連續(xù)相是油，容易傳熱，所以散熱不是主要目的，最重要的是讓乳液中的液滴均勻的分散開(kāi)來(lái)。

表3 攪拌速率對(duì)體系穩(wěn)定性的影響Table 3 Stirring speed impact on the stability of the system

由表3 可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速＜600 r/min 時(shí)，乳液體系不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生塊狀的凝膠團(tuán)，這是由于攪拌強(qiáng)度不夠，聚合物溶液密度大于油相，而發(fā)生聚沉造成的;而當(dāng)攪拌速度＞600 r/min 時(shí)，乳液能夠穩(wěn)定。所以攪拌速度一定要在600 r/min 以上才行。

2.1.4 油水比對(duì)體系穩(wěn)定的影響 油水比決定著體系的穩(wěn)定性，這是由于體系形成W/O 的乳液體系時(shí)，油水比太小，不能很好的支撐整個(gè)體系，攪拌的情況下也不能穩(wěn)定，從而使液滴聚并，使反應(yīng)難以順利進(jìn)行。表4 為油水比對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。

表4 油水比對(duì)體系穩(wěn)定性影響Table 4 Oil/water ratio on system stability

由表4 可知，油水比＜1∶1 時(shí)，體系不易穩(wěn)定，產(chǎn)物成膠性不好，聚合體系也不穩(wěn)定;但油水比過(guò)高，體系雖然穩(wěn)定，但耗量太高，介于此，本文選用1∶1的油水比。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

聚合物微球產(chǎn)物為乳液，將乳液用無(wú)水乙醇反復(fù)提純并離心，待抽濾后置入50 ℃烘箱低溫烘干。取聚合物微球干粉混合溴化鉀粉末壓片，用紅外檢測(cè)分析其結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物微球紅外分析Fig.1 Polymericparticle infrared analysis

由圖1 可知，1 180，1 038 cm－1為磺酸基—SO3的吸收峰;1 641 cm－1為—C(O)NH 的吸收峰;3 454 cm－1為N—H 伸縮振動(dòng);2 937 cm－1為—OH。因此，我們可以確定在深部調(diào)驅(qū)有機(jī)顆粒中含有羧基、酰胺基、磺酸基。由此證明了在聚合物中各基團(tuán)的存在。

2.3 各因素對(duì)聚合物微球膨脹率的影響

2.3.1 丙烯酸對(duì)膨脹倍數(shù)的影響 丙烯酸不僅對(duì)聚合速率有很大的影響，作為親水單元，它對(duì)深部調(diào)驅(qū)顆粒的基本性能也有很大影響，其中固定不變的是交聯(lián)劑MBA 濃度為0.1 g/L，丙烯酰胺52.6 g/L，AMPS 5.3 g/L，引發(fā)劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質(zhì)量的6%，改變丙烯酸的用量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 丙烯酸對(duì)膨脹倍率的關(guān)系Fig.2 The relationship between AA and inflation rate

由圖2 可知，在8 g/L 之前，隨著丙烯酸的用量增大，聚合物微球的吸水膨脹率在增加，這是由于丙烯酸作為親水基團(tuán)，它數(shù)量的增加，使得聚合物微球能夠更好的吸水;但隨著丙烯酸用量的繼續(xù)升高，膨脹倍率是呈下降趨勢(shì)的，8 ～12 g/L 下降不明顯，但到了12 g/L 時(shí)，就開(kāi)始明顯下降。這是由于隨著丙烯酸含量的增加，對(duì)聚合物微球的合成有一定阻聚的效果，使得分子量在降低，聚合物微球空間結(jié)構(gòu)的比表面積下降，造成吸水膨脹能力下降。

2.3.2 丙烯酰胺對(duì)膨脹倍率的影響 丙烯酰胺類聚合物中，丙烯酰胺作為主體，對(duì)產(chǎn)物的所有性能都有影響，其中固定不變的是交聯(lián)劑MBA 濃度為0.1 g/L、丙烯酸8 g/L、AMPS 5. 3 g/L、引發(fā)劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質(zhì)量的6%，改變丙烯酰胺的用量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 丙烯酰胺對(duì)膨脹倍率的關(guān)系Fig.3 The relationship between AM and inflation rate

由圖3 可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，吸水倍率曲線是上升的，這是由于丙烯酰胺濃度的增大，使得聚合物微球分子量在增大，空間結(jié)構(gòu)的增大讓微球更易保持住吸收的水分;到60 g/L 達(dá)到最大值后開(kāi)始下降，丙烯酰胺濃度過(guò)大產(chǎn)生阻聚效應(yīng)，使得分子量下降。

2.3.3 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸對(duì)膨脹倍率的影響 為了增加深部調(diào)驅(qū)顆粒的抗溫抗鹽性能，引入了磺酸基團(tuán)，其中固定不變的是交聯(lián)劑MBA 濃度為0.1 g/L、丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、引發(fā)劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質(zhì)量的6%，改變2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸對(duì)膨脹倍率的關(guān)系Fig.4 The relationship between AMPS and inflation rate

由圖4 可知，隨著2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含量的增加，聚合物微球吸水膨脹倍數(shù)在增大，0.5～3.5 g/L 變化不大，這是由于濃度太低，基本沒(méi)能反應(yīng)造成;到了3.5 g/L 以后，膨脹倍率顯著增大，這是由于磺酸基團(tuán)也是親水基團(tuán)，能夠有助于聚合物微球的吸水膨脹以及保持水分;到了5.5 g/L以后，磺酸基團(tuán)的阻聚效應(yīng)體現(xiàn)出來(lái)，使得膨脹倍數(shù)下降。

2.3.4 交聯(lián)劑對(duì)膨脹倍率的影響 作為深部調(diào)驅(qū)顆粒，要求高的膨脹倍率和高的粘彈性，其中對(duì)這些性能影響最大的就是交聯(lián)劑，其中固定不變的是丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、引發(fā)劑為0.3 g/L、AMPS 為5.5 g/L，乳化劑為油相質(zhì)量的6%，改變交聯(lián)劑用量來(lái)對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺對(duì)膨脹倍率的關(guān)系Fig.5 The relationship between MBA and inflation rate

由圖5 可知，水膨體的膨脹倍率開(kāi)始隨著交聯(lián)劑用量的增加在增加，交聯(lián)劑用量為單體濃度0.3 g/L時(shí)達(dá)到最大值，這是由于交聯(lián)產(chǎn)生的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得聚合物能夠吸水并保持水分;而隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)程度增大使得微球彈性降低，從而降低了聚合物微球的吸水能力。

2.3.5 引發(fā)劑對(duì)膨脹倍率的影響 對(duì)于自由基聚合體系，引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物的所有性能都有影響，其中固定不變的是丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、交聯(lián)劑為0.3 g/L、AMPS 為5.5 g/L，乳化劑為油相質(zhì)量的6%，改變引發(fā)劑的用量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 過(guò)硫酸鉀對(duì)膨脹倍率的關(guān)系Fig.6 The relationship between KPS and inflation rate

由圖6 可知，當(dāng)引發(fā)劑用量＜0.4 g/L 時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，膨脹倍率增大;而＞0.4 g/L時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加膨脹倍率降低;引發(fā)劑的用量導(dǎo)致一定時(shí)間自由基的量，自由基少，則分子量高;隨著引發(fā)劑濃度的增大，分子量降低，膨脹倍率也有所下降。

2.4 聚合物微球的粒徑及形態(tài)分析

2.4.1 粒徑檢測(cè) 聚合物微球初始粒徑的大小，在一定程度上影響著調(diào)剖體系的注入性能，粒徑過(guò)大，根據(jù)1/3 吼道理論，則無(wú)法通過(guò)孔隙吼道，由此使用廣角動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀，對(duì)聚合物微球進(jìn)行粒徑的檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 聚合物微球粒度大小及分布Fig.7 Polymericparticle size and distribution

由圖7 可知，聚合物微球配制1 d 后主要分布在800 ～1 500 nm，平均粒徑為1 100 nm，分布較窄，說(shuō)明合成的微球大小均一。

2.4.2 形貌檢測(cè)

由圖8 可知，聚合物微球大小較為均一，形狀都是呈現(xiàn)的規(guī)則的球形，且均勻的分布在溶液當(dāng)中，而微球的大小主要在475.5 ～525.0 nm。

圖8 聚合物微球的形貌特征Fig.8 The morphology of polymer particle

3 結(jié)論

(1)反相乳液體系穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)得出，溫度選擇60 ℃，乳化劑Span60 單獨(dú)使用，且用量要超過(guò)油相的4.50%，攪拌速度＞600 r/min，油水比例選擇為1∶1。

(2)由單因素法得出，丙烯酰胺為60 g/L，丙烯酸為8 g/L，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為5.5 g/L，它們之間的比例為AM∶AA∶AMPS =120∶16∶11，交聯(lián)劑加量為0.3 g/L，引發(fā)劑加量為0.4 g/L，約為單體總量的5.4‰。

(3)由反相乳液聚合法合成出的聚合物微球大小均一，形狀呈規(guī)則球形，能均勻分布于溶液中而沒(méi)有團(tuán)聚。

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