新型有機(jī)胺頁巖抑制劑的合成及性能研究

李佳，蒲曉林，都偉超，馬風(fēng)杰

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500;3.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500)

井壁失穩(wěn)是鉆井過程中常遇到的井下復(fù)雜情況之一，嚴(yán)重影響地質(zhì)資料的錄取、鉆井速度、質(zhì)量及成本。頁巖的水化分散是井壁失穩(wěn)的一個重要原因，也是至今尚未完全解決的一大技術(shù)難題。在鉆遇頁巖地層時通常采用抑制性較強(qiáng)的油基鉆井液和合成基鉆井液，但它們環(huán)保性能較差，成本較高［1-3］。因此開發(fā)高性能水基鉆井液及抑制劑具有研究意義和應(yīng)用價值［4-7］。

早期使用的胺類抑制劑如NH4Cl、四甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨和氯化膽堿等抗溫性較差，易分解出有害氣體NH3［8-11］。為此，本文以三乙醇胺和溴乙烷為原料合成了一種新的有機(jī)胺類頁巖抑制劑:三羥乙基乙基溴化銨。通過粒度分布實(shí)驗(yàn)，頁巖滾動回收實(shí)驗(yàn)，線性膨脹實(shí)驗(yàn)對其抑制性能進(jìn)行了評價，并與KCl 的抑制性能進(jìn)行比較，結(jié)果表明所合成的三羥乙基乙基溴化銨具有良好的抑制性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙醇胺、溴乙烷、乙酸乙酯、氯化鉀均為分析純。

WQF-520 FTIR 型傅里葉紅外光譜儀;CPZ-2 型雙通道常溫常壓膨脹儀;Mastersizer2000 型激光散射粒度分布分析儀;DF-101S 磁力攪拌水浴鍋;BRGL-7 型滾子加熱爐。

1.2 三羥乙基乙基溴化銨的合成

量取一定量的三乙醇胺于三口燒瓶中，通氮10 min后升至一定溫度。加入一定量溴乙烷，回流反應(yīng)數(shù)小時后，冷卻至室溫。采用乙酸乙酯和無水乙醇混合溶劑重結(jié)晶產(chǎn)物后得白色沉淀，在真空干燥箱中烘干至恒重并計算其產(chǎn)率，反應(yīng)方程式如下:

1.3 紅外光譜分析

在真空抽濾的同時用無水乙醇溶液小心反復(fù)淋洗產(chǎn)物4 ～5 次，樣品KBr 壓片，采用紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征。

1.4 頁巖抑制性能研究

1.4.1 淡水基漿配制 取自來水(60 ～70 ℃)于水桶中，邊攪拌邊緩慢加入膨潤土(自來水量的4%)，然后邊攪拌邊加入純堿(膨潤土重量的5%)，攪拌2 ～3 h，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h 后使用。

1.4. 2 粒度分析實(shí)驗(yàn) 取不同頁巖抑制劑于350 mL 4%膨潤土基漿中，充分?jǐn)嚢杷螅瑴y試頁巖抑制劑對膨潤土粒徑的影響。

1.4.3 滾動回收率實(shí)驗(yàn) 稱取50.0 g 的6 ～8 目四川紅土于高溫老化罐內(nèi)，加入350 mL 所評價的不同頁巖抑制劑溶液。105 ℃下熱滾16 h 后取出。紅土顆粒經(jīng)自來水小心淋洗并過40 目篩子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，稱重并計算回收率。

式中 R——紅土回收率，%;

M——熱滾后鉆屑回收量，g。

1.4.4 線性膨脹實(shí)驗(yàn) 取10 g 在105 ℃下烘干的100 目膨潤土粉末裝于測桶中，用游標(biāo)卡尺測出其深度L1。在壓力機(jī)上以10 MPa 壓力壓5 min，測量測桶深度L2。在線性膨脹儀上測線性膨脹率，記錄初始讀數(shù)R1和2 h 以及16 h 的讀數(shù)R2、R3。線性膨脹率按照下式計算:

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響 理論上，三乙醇胺和溴乙烷完全反應(yīng)所用的物質(zhì)的量比為1∶1，但是由于溴乙烷沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)，所以實(shí)際反應(yīng)中溴乙烷應(yīng)適當(dāng)過量。反應(yīng)物在55 ℃下反應(yīng)20 h，改變原料的物質(zhì)的量比，不同的反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖1。

圖1 原料摩爾比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of reaction mixture composition on yield

由圖1 可知，隨著三乙醇胺和溴乙烷物質(zhì)的量比的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶1.4時，產(chǎn)率最高。當(dāng)溴乙烷的比例增加時，三乙醇胺反應(yīng)越來越完全，所以產(chǎn)物的產(chǎn)率會越來越高。當(dāng)兩者的物質(zhì)的量比為1∶1.4 時，三乙醇胺完全反應(yīng)，再增加溴乙烷的量，產(chǎn)率幾乎不變，因此三乙醇胺和溴乙烷的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.4。

2.1.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化 三乙醇胺和溴乙烷物質(zhì)的量比為1∶1.4，反應(yīng)時間為20 h，改變溫度，不同溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率也相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ～60 ℃時產(chǎn)率最高，當(dāng)溫度再升高時，產(chǎn)率開始下降。當(dāng)溫度上升時，溴乙烷回流速度加快，反應(yīng)徹底，產(chǎn)率增加。然而當(dāng)反應(yīng)溫度升至較高溫度后，溴乙烷揮發(fā)嚴(yán)重，使得實(shí)際參與反應(yīng)的物質(zhì)的量減少，故溫度升高產(chǎn)率下降。

2.1.3 反應(yīng)時間優(yōu)化 三乙醇胺和溴乙烷的物質(zhì)的量比為1∶1.4，反應(yīng)溫度為55 ℃，改變反應(yīng)時間，不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3 時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加，但反應(yīng)時間達(dá)20 h 以后，產(chǎn)率保持不變。隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物反應(yīng)更徹底，產(chǎn)率也相應(yīng)增加，但反應(yīng)完全后再繼續(xù)增加反應(yīng)時間，產(chǎn)率不再增加。

2.2 紅外表征

用傅里葉紅外光譜儀對所得產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如下:2 800 cm－1處為—CH3中C—H 鍵的伸縮振動吸收峰;2 850 cm－1左右處的峰為—CH2—對稱伸縮峰，2 930 cm－1左右處的峰為—CH2—反對稱伸縮峰;3 450 cm－1附近出現(xiàn)的一個強(qiáng)吸收峰是—OH 伸縮振動的吸收峰;約900 cm－1處為C—N 伸縮振動，即是季銨基的振動吸收峰。根據(jù)特征吸收峰可判斷所合成產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 抑制性能評價

2.3.1 粒度分析實(shí)驗(yàn) 在4%膨潤土基漿里加入5%KCl、2%三羥乙基乙基溴化銨后膨潤土顆粒分布見圖4。

圖4 不同抑制劑對基漿粒度分布的影響Fig.4 Effect of different inhibitors on the base slurry’s particle size distribution

由圖4 可知，與沒加抑制劑相比，加入5%KCl和2%三羥乙基乙基溴化銨后粘土顆粒粒徑更大。因?yàn)镵Cl 和三羥乙基乙基溴化銨能進(jìn)入粘土顆粒晶層間，起晶格固定作用，抑制粘土膨脹分散。加入三羥乙基乙基溴化銨的粘土顆粒粒徑最大，說明2%三羥乙基乙基溴化銨比5%KCl 抑制效果更好。

2.3.2 滾動回收率實(shí)驗(yàn) 分別稱取50.0 g 的6 ～8目四川紅土于高溫老化罐內(nèi)，分別加入350 mL 自來水、2% KCl 和2% 三羥乙基乙基溴化銨溶液。105 ℃下熱滾16 h 后取出。紅土顆粒經(jīng)自來水小心淋洗并過40 目篩子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，稱量，結(jié)果見表1。

表1 不同抑制劑對頁巖回收率的影響Table 1 Effect of different inhibitors on shale recovery

由表1 可知，和未加抑制劑相比，加入5%KCl和2%三羥乙基乙基溴化銨溶液后的頁巖回收率明顯提高，說明5%KCl 和2%三羥乙基乙基溴化銨都有較強(qiáng)的抑制效果。相比之下，2%三羥乙基乙基溴化銨的抑制效果比5%KCl 更好。

2.3.3 線性膨脹實(shí)驗(yàn) 將膨潤土過100 目篩子后制樣，做線性膨脹實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同抑制劑的線性膨脹評價Table 2 The linear swell tests of several shale inhibitors

由表2 可知，與未加抑制劑相比，加入2%KCl和5%三羥乙基乙基溴化銨溶液后，膨潤土的膨脹率明顯減少，說明這兩者有較好的抑制粘土膨脹的效果。加入2%三羥乙基乙基溴化銨溶液的線膨脹率減少得更多，說明2%三羥乙基乙基溴化銨抑制效果比5%KCl 更好。

3 結(jié)論

(1)合成了一種新型頁巖抑制劑:三羥乙基乙基溴化銨，通過單因素法找到了合成的最佳條件:三乙醇胺和溴乙烷摩爾比為1∶1.4，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時間為20 h。該反應(yīng)原理簡單，反應(yīng)條件溫和。經(jīng)紅外光譜分析，證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)采用線性膨脹率實(shí)驗(yàn)、粒度分布實(shí)驗(yàn)、頁巖滾動回收實(shí)驗(yàn)等方法對三羥乙基乙基溴化胺進(jìn)行了抑制性能評價，證明其抑制性能良好。將其與KCl的抑制性能進(jìn)行對比，結(jié)果表明2%三羥乙基乙基溴化銨的抑制效果比5%KCl 更好。

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