磷石膏與純石膏脫水反應(yīng)的TG、DSC 表征與分析

馬蘭，楊愛武，劉彥鋒，毛暉，蘇華，酒少武，王曉暉

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054;2.北方特種能源集團(tuán)有限公司 西安慶華公司，陜西 西安 710025;3.西安建筑科技大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710055)

建筑石膏化學(xué)組成為CaSO4·0.5H2O，具有質(zhì)輕、隔音、吸潮、防火等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［1］。以純石膏(天然熟石膏)CaSO4·2H2O 原料在一定條件下脫水制備。磷石膏是磷肥、磷酸工業(yè)生產(chǎn)排放物［2］，其主要成分為CaSO4·2H2O，還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等，以及20% ～30%的自由水，多應(yīng)用在生產(chǎn)建筑石膏方面。

純石膏與磷石膏在制備建筑石膏過程中發(fā)生結(jié)晶水含量變化，同時(shí)伴隨熱焓變化。因此，可以借助熱重分析技術(shù)以及差示掃描量熱技術(shù)表征脫水過程中的化學(xué)變化，以研究兩者在脫水熱行為方面的差異。

本文以制備建筑石膏為技術(shù)背景，采用TGDSC 同步熱分析技術(shù)對磷石膏和純石膏的脫水反應(yīng)進(jìn)行表征分析，為實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的綜合利用率提供參考［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

純石膏(純度99.0%)，分析純;磷石膏渣(平均粒徑45.13 μm，二水石膏含量91.52%，結(jié)晶水含量18.59%。雜質(zhì)成分主要是SiO2，此外還有MgO、P2O5和氟化物等微量成分)。

TG-DTG-DSC 綜合熱分析儀;CPA324S 型電子天平;鋁制坩堝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取樣量控制在1.30 mg 左右，氣氛為高純N2，氣體流量50 mL/min。鋁制坩堝裝樣，升溫速率分別采用2.5，5.0，10，20 ℃/min，溫度范圍為常溫～250 ℃，分別采集純石膏與磷石膏樣品的TG、DTG與DSC 曲線，測定兩種石膏在加熱脫水過程中的質(zhì)量變化、失重速率以及熱流變化［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 純石膏與磷石膏脫水的TG、DTG

純石膏與磷石膏在2.5，5.0，10，20 ℃/min 4 個(gè)升溫速率下TG 和DTG 曲線見圖1 ～圖4。

圖1 純石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程TG 曲線Fig.1 TG curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

圖2 純石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程DTG 曲線Fig.2 DTG curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

圖3 磷石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程TG 曲線Fig.3 TG curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

圖4 磷石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程DTG 曲線Fig.4 DTG curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

由圖1 ～圖4 可知，磷石膏和純石膏的脫水過程都明顯地分為兩步進(jìn)行。隨著升溫速率增大，兩步反應(yīng)的起始溫度及DTG 峰值溫度都向高溫區(qū)推移。

兩種石膏脫水的特征數(shù)據(jù)見表1。

表1 純石膏和磷石膏脫水的TG-DTG 的特征數(shù)據(jù)Table 1 TG-DTG analysis of pure gypsum and phosphogypsum

由表1 可知，根據(jù)DTG 交界點(diǎn)溫度劃分，純石膏第一步脫水過程中4 個(gè)升溫速率的總失重率為75.58%，第二步脫水的總失重率為24.42%;而磷石膏第一步脫水過程中的4 個(gè)升溫速率總失重率為76.29%，第二步脫水的總失重率為23.71%。而純石膏與磷石膏第一步脫水的產(chǎn)物是CaSO4·0.5H2O時(shí)理論計(jì)算失重率為75%，第二步脫水產(chǎn)物是CaSO4時(shí)的理論計(jì)算失重率為25%，說明磷石膏的脫水反應(yīng)過程與純石膏類似，都可用如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示［4］。

但從表1 數(shù)據(jù)對比看出，純石膏兩步反應(yīng)的失重率都大于磷石膏，兩步脫水起始反應(yīng)溫度和DTG峰值溫度(即失重速率最快的溫度點(diǎn))都低于磷石膏。純石膏失重率大是由于其中CaSO4·2H2O 成分含量高于磷石膏的緣故，而磷石膏的兩步脫水起始反應(yīng)溫度和DTG 峰值溫度都高于純石膏，則表明磷石膏脫水相對困難。

2.2 純石膏與磷石膏脫水的DSC

純石膏和磷石膏脫水熱分析的DSC 分別見圖5和圖6。

由圖5、圖6 可知，石膏及磷石膏的兩步脫水過程(1)和(2)都屬于吸熱反應(yīng)。純石膏平均吸熱量557.7 J/g，磷石膏平均吸熱量505.7 J/g，純石膏的熱量消耗比磷石膏大9.32%。兩種石膏的兩步脫水 DSC 吸熱峰都存在重疊現(xiàn)象，表明在2.5 ～20 ℃/min的升溫速率范圍內(nèi)，兩步脫水過程不能完全分開。升溫速率越大，重疊范圍越大。隨著升溫速率加快，兩步吸熱反應(yīng)的峰值及峰兩交界點(diǎn)溫度也相應(yīng)有向高溫區(qū)推移的趨勢，兩步反應(yīng)的DSC 特征溫度點(diǎn)見表2。

圖5 純石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程DSC 曲線Fig.5 DSC curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

圖6 磷石膏在4 個(gè)升溫速率下脫水反應(yīng)過程DSC 曲線Fig.6 DSC curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

表2 純石膏與磷石膏的DSC 特征溫度點(diǎn)數(shù)據(jù)Table 2 DSC analysis of pure gypsum and phosphogypsum

由表2 可知，純石膏第一脫水反應(yīng)的起始溫度略高于磷石膏，第二步脫水反應(yīng)的終止溫度略低于磷石膏，兩步脫水反應(yīng)的峰值溫度都低于磷石膏。由圖5、圖6 可知，純石膏較磷石膏脫水反應(yīng)歷程短，峰較尖銳，峰值溫度略低，說明純石膏脫水反應(yīng)較快較集中。而磷石膏由于其中成分復(fù)雜，脫水歷程較長，需要更高的脫水溫度和相對較長的脫水時(shí)間。

3 結(jié)論

(1)磷石膏和純石膏脫水的相似點(diǎn)是脫水都分為兩階段吸熱進(jìn)行，產(chǎn)物分別是半水和無水CaSO4，磷石膏與純石膏在脫水過程、反應(yīng)產(chǎn)物差異不大，因此磷石膏也可以像普通石膏一樣用于生產(chǎn)建筑石膏。

(2)純石膏兩步反應(yīng)的失重率都大于磷石膏，兩步脫水起始反應(yīng)溫度和DTG 峰值溫度都低于磷石膏，磷石膏脫水要比純石膏脫水相對困難一些。(3)純石膏脫水反應(yīng)歷程短，峰較尖銳，峰值溫度略低;磷石膏特征溫度點(diǎn)隨升溫速率而升高，需要較高的脫水溫度和較長的脫水時(shí)間。

［1］ 黃堯，張丹.石膏在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望［J］.科學(xué)之友，2011(3):159.

［2］ 林勝楠，梅毅，戴元華.磷石膏中硫資源利用的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011(2):10-13.

［3］ 胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學(xué)［M］.2 版.北京:科學(xué)出版社，2008:57-159.

［4］ Hudson-Lamb D L.The thermal dehydration of natural gypsum and pure calcium sulphate dihydrate (gypsum)［J］.Thermochimica Acta，1996(282/283):483-492.