超支化多層復(fù)合膜的制備及其滲透汽化分離水中丁醇

林佳強(qiáng)，白云翔，張春芳，顧瑾，王為，孫余憑

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

生物丁醇作為生物燃料可以替代汽油或柴油，受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)ABE 發(fā)酵法生產(chǎn)生物丁醇，發(fā)酵液中的微生物對(duì)丁醇濃度非常敏感，由此分離低丁醇濃度(＜5%)的丁醇水二元混合溶液的研究被大量報(bào)道［1］。滲透汽化作為較新型的膜分離過(guò)程，用于分離液體混合物有很高的選擇性及較低的能耗，廣泛地用于分離丁醇的研究［2］。

用于滲透汽化的復(fù)合膜通常是將一層薄的致密選擇層置于一層多孔機(jī)械穩(wěn)定的支撐層，允許在滲透汽化過(guò)程中承受一定的壓差。在滲透汽化膜的發(fā)展過(guò)程中，更多的研究?jī)A向于制備具有不對(duì)稱的或復(fù)合結(jié)構(gòu)的致密薄膜。但是，膜厚度的下降經(jīng)常會(huì)伴隨著膜強(qiáng)度的降低，而且由于多孔支撐層表面不平整，導(dǎo)致選擇層表面產(chǎn)生了大量的缺陷，無(wú)法形成表面無(wú)缺陷的致密膜［3］。Peters 等［1］通過(guò)在α-Al2O3支撐層上鋪上一層表面平整的γ-Al2O3中間層，制備了具有多層結(jié)構(gòu)的PVA 復(fù)合膜，其滲透汽化性能表現(xiàn)出高通量及高選擇性，很好地解決了上述問(wèn)題。由此，越來(lái)越多的人關(guān)注多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的制備，其中，陶瓷、黃銅、Al2O3［4-6］等無(wú)機(jī)材料作為中間層制備的多層復(fù)合膜均有報(bào)道，但是它們價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。超支化聚合物具有較大的自由體積，分子流動(dòng)性好，其制備的超支化聚合物膜一般具有較高的通量及一定的分離因子［7-8］。

本文制備了超支化聚硅氧烷，并以超支化聚硅氧烷為交聯(lián)劑合成的超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)為中間層、聚硅氧烷(VTES-c-PDMS)為表層選擇層，制備了具有多層結(jié)構(gòu)的滲透汽化膜用于丁醇/水體系的分離，研究了表層分離層PDMS 分子量、滲透汽化料液溫度對(duì)多層復(fù)合膜的滲透汽化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、氫氧化鈉、乙酸、正丁醇、正己烷、甲苯均為分析純;端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，工業(yè)級(jí);聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)，平均孔徑100 μm。

FTLA2000 型傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker-500 MHz 型核磁共振儀;S-4800 型掃描電子顯微鏡;CAM200 光學(xué)接觸角/表面張力儀;SP-6800A 型氣相色譜儀。

1.2 超支化聚硅氧烷(HPSiO)的合成

準(zhǔn)確稱取38 g(0.2 mol)VTES 和8 g(0.2 mol)NaOH 溶于100 mL 甲苯，0 ～5 ℃下攪拌反應(yīng)2 h;通過(guò)旋蒸去除反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇和溶劑甲苯，將產(chǎn)物再次溶于100 mL 甲苯，0 ℃下通過(guò)定量的無(wú)水乙酸中和，直至中性;抽濾去除生成的乙酸鈉，得AB2型單體乙烯基二乙氧基硅醇的甲苯溶液。在所得單體溶液中加入催化劑DBTDL，60 ℃下反應(yīng)24 h，旋蒸去除甲苯后即得到超支化聚硅氧烷(HPSiO)，其過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 HPSiO 的合成路線Fig.1 Synthesis route of HPSiO

1.3 多層復(fù)合膜的制備

將H-PDMS、HPSiO 及DBTDL 以質(zhì)量比為7∶3∶0.01 的比例加入溶劑正己烷中，60 ℃下反應(yīng)12 h，將所得鑄膜液涂覆在PVDF 底膜上，室溫下硫化2 h后轉(zhuǎn)入80 ℃烘箱中繼續(xù)硫化12 h，得PVDF/HPSiO-c-PDMS 復(fù)合膜。

將H-PDMS、VTES 及DBTDL 以質(zhì)量比為5∶1∶0.1 的比例加入溶劑正己烷中，60 ℃下反應(yīng)6 h，將所得鑄膜液涂覆在上述PVDF/HPSiO-c-PDMS 復(fù)合膜上，室溫下硫化2 h 后轉(zhuǎn)入80 ℃烘箱中繼續(xù)硫化12 h，得PVDF/HPSiO-c-PDMS/VTES-c-PDMS 多層復(fù)合膜，簡(jiǎn)稱為FHPV。表層PDMS 分子量為39250，78263，314043 的多層復(fù)合膜分別表示為FHPV-1、FHPV-2、FHPV-3。

1.4 超支化聚硅氧烷(HPSiO)的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定AB2型單體(乙烯基二乙氧基硅醇)和超支化聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用核磁共振儀，以甲苯為溶劑，2 000 次掃描，通過(guò)各種不同化學(xué)位移硅的峰面積，由式(1)［9］計(jì)算出HPSiO 的支化度DB。

其中，D 指支化單元數(shù)，T 指末端單元數(shù)，L 指線性單元數(shù)。

1.5 多層復(fù)合膜的表征

1.5.1 掃描電鏡 將FHPV 多層復(fù)合膜的表面和斷面噴金后，在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行掃描電鏡分析。

1.5.2 靜態(tài)接觸角測(cè)定 采用坐滴法在光學(xué)接觸角/表面張力儀上測(cè)定多層復(fù)合膜表面接觸角。每滴水量約為2 μL，平行測(cè)量10 次取平均值。

1.6 多層復(fù)合膜的滲透汽化性能

滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2，有效膜面積為35.24×10－4m2，下游壓力為(200 ±10)Pa。透過(guò)物通過(guò)液氮冷卻，于冷阱中收集，料液和透過(guò)物的組成采用氣相色譜分析，滲透通量(J)和分離因子(β)的計(jì)算公式如下。

式中 M——透過(guò)膜組分的滲透液的質(zhì)量，kg;

A——有效膜面積，m2;

t——滲透液收集時(shí)間，h。

Y丁醇與Y水分別為滲透液中丁醇與水兩組分的質(zhì)量濃度，%;X丁醇與X水分別為原料液中丁醇與水兩組分的質(zhì)量濃度，%。

圖2 滲透汽化裝置圖Fig.2 The device of pervaporation

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)

圖3 為HPSiO 和乙烯基二乙氧基硅醇的紅外譜圖。

圖3 HPSiO(a)和乙烯基二乙氧基硅醇(b)紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of HPSiO(a)and vinyldiethoxysilanol(AB2 monomer)(b )?

由圖3 可知，HPSiO 在3 400 cm－1左右的—OH振動(dòng)吸收峰基本消失，說(shuō)明縮合反應(yīng)完全。

圖4 為HPSiO 的29Si 譜圖。

由圖4 可知，Q0峰(－108，45%)為樹(shù)枝化單元，Q1峰(－91，26%)為直鏈單元，Q2峰(－74，26%)為末端單元，Q3峰(－ 66，3%)為未反應(yīng)VTES。通過(guò)式(1)計(jì)算得到超支化聚硅氧烷的支化度約為0.73，表明合成的超支化聚硅氧烷具有較高的支化度。

圖4 HPSiO 的29Si 譜Fig.4 29Si NMR spectra of HPSiO

2.2 多層復(fù)合膜

2.2.1 SEM 分析 圖5 為多層復(fù)合膜的SEM 表面和斷面圖，由圖5a 可知，該膜表面均勻、致密且無(wú)任何可見(jiàn)缺陷，由圖5b 可知，膜斷面具有明顯的多層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明成功地制備多層復(fù)合膜，其中，選擇層為不到5 μm 的超薄PDMS 膜。

圖5 多層復(fù)合膜的SEM 圖Fig.5 SEM of multilayer composite membranes

2.2.2 靜態(tài)接觸角 將制備的復(fù)合膜用于靜態(tài)接觸角測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同復(fù)合膜的接觸角Fig.6 Contact angle of composite membranes

由圖6 可知，復(fù)合膜的靜態(tài)接觸角誤差在±2°左右，其中，具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜其靜態(tài)接觸角較大于純超支化聚硅氧烷膜，說(shuō)明多層復(fù)合膜其疏水性更強(qiáng)。同時(shí)，隨著多層復(fù)合膜表層VTES-c-PDMS層中PDMS 分子量的增加，其接觸角略有升高，膜疏水性增強(qiáng)。

2.3 多層復(fù)合膜滲透汽化性能

2.3.1 PDMS 分子量對(duì)多層復(fù)合膜滲透汽化的影響 將制得的復(fù)合膜用于滲透汽化分離丁醇水溶液實(shí)驗(yàn)，其料液溫度為40 ℃，原料液濃度為1.0%丁醇濃度，其結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同復(fù)合膜的滲透汽化性能圖Fig.7 PV performances of composite membranes

由圖7 可知，超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)具有較大的滲透通量，對(duì)丁醇有一定的分離因子，以HPSiO-c-PDMS 層為中間層制備的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其滲透汽化具有較高的通量及分離因子，其中FHPV-3 多層復(fù)合膜的通量為450 g/(m2·h)，分離因子可達(dá)28。從圖中還可知，多層復(fù)合膜表層分離層VTES-c-PDMS 層中PDMS 分子量的增加，其滲透通量較低，分離因子上升。這是因?yàn)镻DMS 分子量對(duì)膜的交聯(lián)程度有著重要的影響［10］，隨著PDMS 分子量的增加，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的羥基數(shù)減少，膜的交聯(lián)程度下降，PDMS 鏈段的活動(dòng)性增加而更易覆蓋在超支化結(jié)構(gòu)的表面，結(jié)果使得滲透物分子很難透過(guò)，因此膜的通量下降。

2.3.2 料液溫度對(duì)多層復(fù)合膜滲透汽化的影響 圖8 為FHPV-3 多層復(fù)合膜隨料液溫度變化的滲透汽化性能圖，其原料液濃度為1.0%丁醇濃度。

圖8 料液溫度對(duì)FHPV-3 多層復(fù)合膜滲透汽化性能的影響Fig.8 Effect of feed temperature on PV performances of FHPV-3 membrane

由圖8 可知，隨著料液溫度的上升，多層復(fù)合膜的滲透通量和分離因子都有所提升，其中，膜滲透通量提升幅度較大。料液溫度為70 ℃時(shí)，膜滲透通量為1 131 g/(m2·h)，相較于30 ℃其滲透通量提升2 倍還多。這是因?yàn)殡S著料液溫度升高時(shí)，聚合物的分子鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，自由體積增加，同時(shí)滲透物組分的飽和蒸氣壓增加，傳質(zhì)推動(dòng)力也相應(yīng)增加，因而總通量增加較明顯。

一般在滲透汽化過(guò)程中，滲透組分的通量滿足如下的Arrhenius 關(guān)系［11-12］:

式中 Ji——組分i 的滲透通量，g/(m2·h);

J0——滲透速率常數(shù)，g/(m2·h);

Ea——組分活化能，kJ/mol;

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K);

T——相對(duì)溫度，K。

根據(jù)Arrhenius 公式計(jì)算可得到正丁醇和水的活化能，見(jiàn)圖9。通過(guò)數(shù)據(jù)線性擬合可得Ea水=23.32 kJ/mol，Ea正丁醇=30.68 kJ/mol。一般認(rèn)為活化能越大，受溫度的影響越大，當(dāng)溫度升高時(shí)，丁醇受溫度影響更大，更容易透過(guò)，因此膜分離因子隨溫度升高而增加。

圖9 FHPV-3 多層復(fù)合膜隨溫度變化的Arrhenius 曲線Fig.9 Arrhenius plot of FHPV-3 membrane with temperature variation

3 結(jié)論

本文成功制備了超支化聚硅氧烷，并以超支化聚硅氧烷膜(HPSiO-c-PDMS)為中間層制備了具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。通過(guò)接觸角和SEM 對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，復(fù)合膜為具有明顯多層結(jié)構(gòu)的疏水復(fù)合膜。多層復(fù)合膜的滲透汽化性能表現(xiàn)出較高的滲透通量及分離因子，其中FHPV-3 多層復(fù)合膜的通量為450 g/(m2·h)，分離因子可達(dá)28，隨著表層分離層PDMS 分子量的增加，多層膜的滲透通量降低，而分離因子上升;另外，料液溫度的增加能同時(shí)提升多層復(fù)合膜的通量及分離因子，當(dāng)料液溫度為70 ℃時(shí)，膜滲透通量相較于30 ℃其滲透通量提升2 倍還多。

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