石墨烯基材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

李長南，陳 佩，孫毅男，董玉玉，郭亞杰，王廣健

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

“石墨烯（GNs）”是指小于10層的石墨片，它是由單層碳原子通過緊密堆積排列成具有規(guī)則六方對稱的理想二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)［1］，石墨烯中每個碳原子有4個價電子，其中的2s、2px和2py電子通過sp2雜化與其它最鄰近的3個碳原子相互作用形成3個σ鍵，剩余一個未雜化的電子位于pz軌道上，與相鄰的碳原子構(gòu)成離域大π鍵［2］，借助于π鍵，電子能在晶體中自由移動，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性［3］，除此之外，作為零帶隙半導(dǎo)體，石墨烯顯示金屬性，它還具有較大的比表面積（理論值達(dá)2 630 m2·g-1）［4］、較高的低溫電子遷移率［5］、良好的導(dǎo)熱性［6］、量子霍爾效應(yīng)［7-8］和Klein隧穿效應(yīng)［9-10］等.

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的世界上最薄的且唯一存在的自由態(tài)原子晶體，單層石墨烯的厚度僅為0.35 nm，將其包裹起來能得到零維富勒烯，卷起來能得到一維碳納米管，堆疊則可得到三維石墨［11］，因而它被稱為“碳材料之母”，又被稱為二維石墨片，是構(gòu)成碳材料家族體系的基本單元.基于以上優(yōu)點，石墨烯自2004年問世［12］以來，作為目前世界上最?。▋H有一個原子層厚度）的二維材料，它引起了科學(xué)界的研究熱潮，特別在太陽能電池、傳感器、超級電容器、儲氫材料、高速晶體管、水處理、光催化復(fù)合材料等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注.本文綜述近年來國內(nèi)外石墨烯的制備方法、石墨烯基材料的合成及其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用，對未來石墨烯基材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望.

1 石墨烯的制備方法

根據(jù)制備原理不同，可分為物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法是大量制備石墨烯的主要方法.

1.1 物理方法

制備石墨烯的物理方法主要有：微機(jī)械剝離法［12］、液相或氣相直接剝離法［13-14］、取向附生法［15］、加熱SiC法［16］等.物理方法雖研究的最早、最成熟且操作簡單，但是該方法生產(chǎn)石墨烯的產(chǎn)率不高，石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)受到限制，探尋大量制備石墨烯的方法是目前科學(xué)家一直在追尋的.

1.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法作為制備石墨烯的主要方法，主要包括：化學(xué)氣相沉積（CVD）法、氧化石墨還原法、溶劑熱法、化學(xué)插層法、化學(xué)剝離法等.

1.2.1 化學(xué)氣相沉積（CVD）法

利用化學(xué)氣相沉積CVD（Chemical Vapor Deposition）法已能成功地制備出cm2級面積的單層或多層石墨烯.

Srivastava等［17］采用管式微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（MPECVD）法，以Ar和CH4為前驅(qū)氣體，在相對較低的溫度下，通過熱蒸發(fā)技術(shù)，在Ni涂層的p型Si（100）襯底上首次沉積出了高密度且均勻分布厚度約為20 nm的納米花瓣狀石墨片，并研究了微波功率對石墨片形貌的影響.Reina等［18］提出低成本和可擴(kuò)展的常壓化學(xué)氣相沉積法技術(shù)，以沉積有多晶Ni膜的Si片為基底，制備出大面積且可從基體上轉(zhuǎn)移下來的單層或多層石墨烯片.Li 等［19］采用甲烷化學(xué)氣相沉積法，以CH4+H2為原料，以多晶Cu 箔（厚度25 μm）為基底，在1 000 ℃的條件下，制備出大面積、高質(zhì)量和規(guī)則的石墨烯，且該石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)，僅有少部分比例（小于5%）的幾層石墨烯.Murdock等［20］利用低壓CVD法，研究了石墨烯的形狀、取向、邊緣幾何關(guān)系及厚度對多晶Cu基板的依賴關(guān)系.Strupinski等［21］通過化學(xué)氣相沉積法，在絕緣材料和SiC襯底上生長出高質(zhì)量的石墨烯.Son等［22］探討了以甲烷為原料，石墨烯在NiOx上生長過程中，以二氧化碳作為溫和氧化劑的影響.Wu等［23］利用常壓化學(xué)氣相沉積法在熔融的銅上制備出大面積單晶石墨烯，該反應(yīng)是在高于Cu的熔點1 090 ℃并且使用鉬或鎢以防止球狀的Cu濕法除去而實現(xiàn)的.

化學(xué)氣相沉積法可以制備出高質(zhì)量、大面積、單層（比例大于95%）或少數(shù)層的石墨烯，且制備的石墨烯易于轉(zhuǎn)移，可以在其它基底上使用，為石墨烯的發(fā)展開辟了新的捷徑，但現(xiàn)階段該法成本較高、技術(shù)復(fù)雜和生產(chǎn)條件苛刻，這限制該法的大規(guī)模生產(chǎn).

1.2.2 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最常用也是最熱門的方法，它分為氧化和還原兩個步驟.制備氧化石墨最常用的方法有Brodie法［24］、Staudenmaier法［25］和Hummers法［26］.其中以在濃H2SO4和NaNO3的混合體系中，KMnO4為氧化劑，經(jīng)低溫、中溫、高溫3個階段的Hummers應(yīng)用最廣.

氧化石墨經(jīng)超聲分散后，還需加還原劑對其還原，目前還原的方法主要有化學(xué)還原法、熱處理還原法、電化學(xué)還原法等.其中化學(xué)還原法是制備石墨烯的主要方法.

化學(xué)還原法是在合適的反應(yīng)溫度下，利用還原劑與分散好的GO 進(jìn)行反應(yīng)，以除去石墨烯氧化物碳層間的各種含氧官能團(tuán)，從而得到石墨烯.該法具有溫和的反應(yīng)條件，操作容易進(jìn)行，且氧化石墨的結(jié)構(gòu)不會受到破壞，能得到結(jié)構(gòu)比較完整的石墨烯.當(dāng)前，常用的還原劑主要有金屬單質(zhì)還原劑（如Al粉［27］、Fe粉［28］、Zn粉［29］）、有機(jī)物還原劑（如肼［30］、還原性糖［31］、維生素C［32］）和無機(jī)物還原劑（如NaBH4［33］、檸檬酸鈉［34］、HI［35］）等 .

熱處理還原法是使用較早的用于還原GO的方法，反應(yīng)過程在惰性氣體（N2或Ar）或者某些還原氣體氛圍中對GO進(jìn)行快速加熱產(chǎn)生高溫（1 000 ℃以上）以脫除含氧基團(tuán)，然后GO迅速膨脹發(fā)生剝離，同時部分含氧基團(tuán)熱解產(chǎn)生的CO2、H2O等小分子壓入GO片層，當(dāng)石墨烯層間受到的氣體的壓力大于層間范德華力時，石墨烯層將發(fā)生剝離、離解進(jìn)而得到石墨烯.該法操作復(fù)雜，反應(yīng)需在高溫及惰性氛圍下.

電化學(xué)還原法是一種快速、綠色無污染、簡單且能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的方法，它是在恒定電勢下，通過控制以下條件如電流、電壓及還原時間等，逐步將電極上的GO進(jìn)行還原，以除去含氧基團(tuán)，進(jìn)而得到厚度和大小均可控的石墨烯膜.

1.2.3 溶劑熱法

水熱法或溶劑熱法是指在高溫、高壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，GO 層間的大量含氧官能團(tuán)迅速分解產(chǎn)生CO2、CO、水蒸氣等，該原理與熱還原法類似，利用足夠大的壓強(qiáng)去克服片層之間的范德華力，對GO片層進(jìn)行剝離和還原，從而得到石墨烯.

Lin 等［36］利用該法研究在不同溶劑（H2O、DMF）和不同溫度（100 ℃、150 ℃）下對GO 的還原情況，成功制備出石墨烯.

1.2.4 化學(xué)插層法

張?zhí)煊训龋?7］利用化學(xué)插層法，以水合肼為還原劑，探討了插層過程參數(shù)（靜置、磁力攪拌、離心和超聲處理及其次序等）對還原氧化石墨烯橫向尺寸的影響，研究表明，該方法為制備大面積的石墨烯片提供了思路.

1.2.5 化學(xué)剝離法

化學(xué)剝離法［38］即根據(jù)不同的剝離對象，選取使用不同的“膨脹劑”，再利用一定的化學(xué)手段將之插入被剝離對象（如石墨）的層間，最后按剝離一再嵌入一再擴(kuò)張的方式制備高質(zhì)量的石墨烯.

2 石墨烯基材料的合成

石墨烯基復(fù)合材料因在光催化、生物材料、液晶器件、傳感材料等眾多領(lǐng)域有著廣闊的前景，已受到科研工作者的廣泛關(guān)注.

2.1 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的合成

制備石墨烯基復(fù)合材料時，一方面要保證單層片狀石墨烯在基體中的分散較為均勻，另一方面要保證石墨烯界面與基體的界面間有較好的相互作用，以便更大程度地發(fā)揮石墨烯的良好性能.目前應(yīng)用較為廣泛的方法主要有溶液混合法、熔融混合法、原位聚合法.

2.1.1 溶液混合法

溶液混合法是在超聲作用下將氧化石墨分散至有機(jī)溶劑或水中，而后加入聚合物使其還原，再通過揮發(fā)以除去溶劑.經(jīng)修飾后的石墨烯不僅可以在有機(jī)溶劑中均勻分散，而且它與其他聚合物間的界面相互作用也有所增強(qiáng)，這為制備石墨烯復(fù)合材料提供了可能.Ma等［39］通過該法制備出FGONs/有機(jī)硅聚合物復(fù)合材料.Monti等［40］利用該法得到具有增強(qiáng)導(dǎo)電性能的石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料.

2.1.2 熔融共混法

熔融共混法對于非極性或極性聚合物均適用，且該法相對經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，可用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，但是低體積密度的納米填料由于喂料較為困難，所以并不適用于該法.Zhang等［41］通過該法制得（聚對苯二甲酸乙二醇酯）PET/石墨烯納米復(fù)合材料.

2.1.3 原位聚合法

原位聚合法中，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯由于易從單體中剝離，所以形成的是分子級的分散，同時氧化石墨烯由于聚合，放出的熱量可使其層間距增大，從而更有利于它從單體上的剝離，所以該法易制得分散均勻的石墨烯.Hu等［42］利用水合肼還原氧化石墨，采用原位聚合法制備出能在甲苯和氯仿中很好分散且具有較好的熱穩(wěn)定性以及較高導(dǎo)電性的石墨烯/聚苯乙烯納米復(fù)合材料.

2.2 石墨烯/無機(jī)納米復(fù)合材料的合成

目前應(yīng)用于石墨烯復(fù)合材料生產(chǎn)的無機(jī)納米粒子大致分為以下幾類，金屬納米粒子：Ag［43］、Au［44］、Ru［45］、Cu［46］等，金屬氧化物納米粒子：ZnO［47］、TiO2［48］、Fe3O4［49］等，硫化物納米粒子：CdS［50］.制備石墨烯/無機(jī)納米復(fù)合材料需注意以下幾個問題［51］：a.單層石墨烯的分離；b.石墨烯表面的無機(jī)納米顆粒的均勻分散；c.納米顆粒與石墨烯雜化的機(jī)理；d.納米顆粒與石墨烯的相互作用以及對制得的復(fù)合材料性能的影響；e.石墨烯表面官能團(tuán)對復(fù)合物形成的作用.下面將按照復(fù)合材料制備方法的不同進(jìn)行分類介紹：

2.2.1 化學(xué)還原法

該法在制備石墨烯基-金屬粒子復(fù)合材料中應(yīng)用較為廣泛，化學(xué)還原法是利用HAuCl4、AgNO3、H2Pd?Cl6等貴金屬為前軀體，NaBH4、抗壞血酸以及堿等為還原劑，在石墨烯表面還原出貴金屬的機(jī)理.Vinod?gopal等［44］以氯金酸（HAuCl4）為金源，聚乙二醇為還原劑，還原制備出了Au-RGO復(fù)合物.Xu等［52］以一水合肼為還原劑，以硝酸銀為銀源，成功制得了Ag/石墨烯薄膜.Moussa等［53］以Pd（NO3）2為鈀源，在合適的質(zhì)子溶劑（水，甲醇，乙醇）下，無需化學(xué)還原即制備出Pd/PRGO復(fù)合物.

2.2.2 電化學(xué)沉積法

該法是指通過電化學(xué)沉積直接在石墨烯基體上負(fù)載無機(jī)納米材料從而獲得石墨烯復(fù)合薄膜，因為無需進(jìn)行后處理，所以電化學(xué)沉積法被認(rèn)為是目前較為高效、環(huán)保的制備方法.近年來，研究人員已成功的在氧化石墨烯和氣相沉積石墨烯上負(fù)載了CdSe、ZnO 等無機(jī)納米顆粒.Yin 等［54］在充滿O2的條件下，把涂有氧化石墨烯的石英插入到KCl和ZnCl2的電解液中，會在石墨烯片上生成ZnO納米棒.目前該法還被引用到了rGO/Cu復(fù)合材料的制備技術(shù)中［55］，Valdez等［56］利用該法更是制備出石墨烯/CdS復(fù)合材料.

2.2.3 水熱法

水熱法的優(yōu)點在于其制備納米材料過程中的高溫高壓可直接還原氧化石墨烯，此外由于該法不需要煅燒或退火處理，所以能夠獲得較好的晶型.Zhang等［57］利用水熱法制備出CdS-5% GR納米復(fù)合物.Yan等［58］使用水熱合成法制備出CdS/FGS（功能化的石墨烯薄板），研究表明，CdS納米顆粒成功組裝且其平均粒徑大約為20 nm，此外利用該法還可制備rGO/TiO2［59-60］、rGO/SnO2［61］、α-Fe2O3納米線/RGO［62］復(fù)合材料.

2.2.4 溶膠-凝膠法

目前利用該法已成功制備出TiO2、SiO2、Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合物.Lu 等［63］將溶膠-凝膠技術(shù)與超聲技術(shù)相結(jié)合，制備出未功能化的SiO2/氧化石墨烯納米薄片，再通過Ag納米粒子的沉積，該薄片可用于檢測血糖和雙氧水.此外，通過溶膠-凝膠法制得的復(fù)合材料，其金屬氧化物與石墨烯片間由牢固的化學(xué)鍵連接，所以制得的石墨稀基復(fù)合材料有著較高的穩(wěn)定性.

2.2.5 熱蒸發(fā)法

利用熱蒸發(fā)法［64］制備石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料無需使用化學(xué)試劑、制備的成本較低、對于復(fù)合材料的形態(tài)控制較易，所以該法可用于大規(guī)模生產(chǎn).Zhou等［65］利用該法成功地將Au納米顆粒沉積在石墨稀片上，并研究石墨烯的厚度對納米金粒子粒徑尺寸和密度的影響.研究發(fā)現(xiàn)，隨層數(shù)的增加，粒徑尺寸變大但粒子密度減小.

3 石墨烯基材料的應(yīng)用研究

3.1 石墨烯基材料在太陽能電池方面的應(yīng)用

由無機(jī)半導(dǎo)體納米粒子、有機(jī)小分子染料和聚合物形成的石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性，這就揭開石墨烯基材料在太陽能電池方面應(yīng)用的序幕.

Wang等［66］利用石墨烯與介觀TiO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，對鈣鈦礦太陽能電池的電子收集，整個裝置可在不高于150 ℃下進(jìn)行，這些太陽能電池表現(xiàn)出顯著的光伏性能功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15.6%，這項工作表明石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料有潛力朝低成本的太陽能電池發(fā)展.

Park 等［67］用導(dǎo)電聚合層對石墨烯表面的改性，在其表面得到高度均勻的ZnO，制備出石墨陰極ZnO納米線的混合型太陽能電池，石墨烯半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的生長為柔性光電器件的發(fā)展提供機(jī)遇，石墨陰極型的混合型太陽能電池使用兩種不同的感光材料，PbS量子點和共軛聚合物聚3-己基噻酚，這與氧化姻基器件具有類似的構(gòu)架，該法保留石墨烯的有益特性，它可以替代氧化銦在各種光伏器件配置的使用.

3.2 石墨烯基材料在傳感器方面的應(yīng)用

電化學(xué)傳感器［68］對傳感器材料的研究主要體現(xiàn)在其開發(fā)方面，石墨烯對環(huán)境有高靈敏度，所以它引起研究者們的廣泛關(guān)注.

Deng等［69］在水熱及GO和鄰甲氧基苯胺存在下，利用非經(jīng)典結(jié)晶制備出還原氧化石墨烯（RGO）-共軛Cu2O納米線，基于高的比表面，RGO-Cu2O介觀晶體實現(xiàn)在室溫下對NO2更高的靈敏度，RGO-Cu2O介觀晶體獨特的特性使其在超靈敏的環(huán)境傳感器具有廣闊的前景.

Zhu等［70］利用超聲化學(xué)在還原氧化石墨烯（RGO）上制備均勻分散且粒徑在30～40 nm的Fe3O4，再通過修飾玻碳電極的Fe3O4/RGO和血紅蛋白結(jié)合制備生物傳感器，該傳感器在一定的范圍內(nèi)對過氧化氫的電催化還原具有良好的性能，檢出限為2×10-6M.過氧化氫檢測的高性能歸因于Fe3O4納米粒子與RGO的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)電子在H2O2與電極表面的轉(zhuǎn)移.

3.3 石墨烯基材料在超級電容器方面的應(yīng)用

Chen等［71］對水熱條件進(jìn)行了優(yōu)化，制備出比電容達(dá)471 F/g的RuO2-RGO納米復(fù)合材料，研究表明，3 000次循環(huán)后，其比電容可達(dá)最大電容的92%.但因為Ru的稀缺，RuO2就很昂貴.因此，開發(fā)價格相對較低的石墨烯基金屬復(fù)合物成為科學(xué)家追尋的目標(biāo).Yu 等［72］利用水熱法制備的MnO2/石墨烯納米復(fù)合物在2 M KCl且掃描速率為0.01 V/s時，得到的電容可達(dá)542 F/g，能量密度可達(dá)75.3 Wh/kg，這些優(yōu)良的效果歸因于GNPs和MnO2的協(xié)同效應(yīng)，即具有優(yōu)良電導(dǎo)率的石墨烯與具有高的贗電容的MnO2結(jié)合.

3.4 石墨烯基材料在儲氫材料方面的應(yīng)用

Serguei等［73］研究石墨烯的層數(shù)和層間距對儲氫性能的影響，當(dāng)石墨烯層間距為0.6 nm，H2內(nèi)部壓力在5 Mpa時，可達(dá)到2%～3%的儲氫量，當(dāng)氫的內(nèi)部壓力為10 Mpa時，可達(dá)3%～4%的儲氫量，石墨烯作為貯氫的理想襯底.Lee等［74］研究儲氫介質(zhì)的鈣原子與石墨烯組成的石墨烯基納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，Ca原子傾向于被單獨吸附在Ca-Ca間距為10 ?，無Ca原子簇的鋸齒邊緣，復(fù)合材料對氫的吸附可達(dá)5wt%.

由于H2與石墨烯為物理吸附，兩者結(jié)合很弱，這使得儲氫量偏低，為此，Tylianakis等［75］提出金屬摻雜石墨烯以提高儲氫量，此外堿土金屬、過渡金屬、堿金屬摻雜石墨烯也做了相應(yīng)的研究.

3.5 石墨烯基材料在高速晶體管方面的應(yīng)用

Lee等［76］利用石墨烯的活性層、氧化石墨烯介質(zhì)和石墨電極，在塑料基底上制備出高性能、柔性石墨烯為基礎(chǔ)的薄膜晶體管，在漏偏壓為0.1 V的情況下，該石墨烯基薄膜晶體管表現(xiàn)出較高的空穴和電子遷移率，其數(shù)值分別達(dá)到300 cm2/（V·s）和250 cm2/（V·s），此外，該材料在塑料基板上表現(xiàn)出非常良好的機(jī)械靈活性和光學(xué)透過率，在此基礎(chǔ)上朝著柔性化可伸縮晶體管的發(fā)展成為研究熱點.廖志宇［77］構(gòu)造以單層石墨烯為源漏電極研究其在場效應(yīng)晶體管中的性能特點，為石墨烯在有機(jī)器件中的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ).

3.6 石墨烯基材料在水處理方面的應(yīng)用

Yang等［78］用GO吸附除去水溶液中的Cu2+，GO由于具有大量的含氧基團(tuán)，而這些基團(tuán)能與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，從而使GO表面被單層Cu2+覆蓋，朗格繆爾模型表明，Cu2+是被GO上的特定位點所吸附，從而形成單層結(jié)構(gòu)，飽和吸附量可達(dá)46.6 mg Cu/g GO，比相同條件下的碳納米管的吸附量（28.5 mg Cu/g CNTs）要高，大約是活性炭吸附量（4～5 mg/g）的10 倍，GO 的大比表面積和大量含氧基團(tuán)是它吸附量高的根本原因 .Zhao 等［79］利用 GO 表面的含氧基團(tuán)與 Pb2+的絡(luò)合作用，除去水中的 Pb2+，GO 對 Pb2+的吸附與 pH 值有關(guān)，與離子強(qiáng)度無關(guān)，且GO對Pb2+的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程.

Wang等［80］通過自組裝和原位光還原法制備出RGO/ZnO納米復(fù)合物，并對其在水中去除有機(jī)污染物的應(yīng)用進(jìn)行研究.結(jié)果表明，該材料對羅丹明B的吸附能力有很大的改進(jìn)，通過模擬日光照射，該材料對有機(jī)污染物的去除達(dá)99%，并具有良好的循環(huán)使用性能.Li 等［81］研究了GO/Fe3O4復(fù)合材料通過吸附對Cu2+和天然有機(jī)高分子（黃腐酸，F(xiàn)A）的去除，分別驗證了Cu2+、FA與復(fù)合材料的相互作用以及pH、離子強(qiáng)度、FA/銅（II）的濃度和測定序列的影響.結(jié)果表明，復(fù)合材料對Cu2+的吸附與pH有很大的關(guān)系，與離子強(qiáng)度無關(guān)，這表明吸附主要由內(nèi)球表面絡(luò)合而不是外球表面絡(luò)合或離子交換.FA的存在使Cu2+的吸附在相對較低的pH，而Cu2+的存在可促使FA的吸附.

3.7 石墨烯基材料在光催化方面的應(yīng)用

石墨烯基材料繼承石墨烯良好導(dǎo)電性與大比表面積的優(yōu)點，增大電子傳輸效率，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，有效降低電子空穴復(fù)合幾率，又繼承半導(dǎo)體光催化材料的催化性能，為解決光催化反應(yīng)中的瓶頸問題提供可行途徑.

3.7.1 石墨烯與TiO2的復(fù)合

Zhang等［82］使用簡單的一步水熱法，制備出化學(xué)鍵合的TiO2（P25）-石墨烯納米復(fù)合光催化劑并對其光催化機(jī)理進(jìn)行研究.吸收光子能量后，TiO2的價帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，基于石墨烯良好的導(dǎo)電性，被激電子流在復(fù)合材料周圍不會聚集，而是流入到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，從而抑制光生空穴-電子的復(fù)合，使光生電子的效率利用到最大，經(jīng)紫外-可見光譜分析，TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的禁帶寬度減小，另外，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)易與有機(jī)物中的苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，大量吸附以染料為代表的有機(jī)污染物，對光催化降解亞甲基藍(lán)具有很好的效果.Zhang等［83］利用兩階段水熱合成TiO2-石墨烯材料，與P25相比，該復(fù)合材料在光降解MO和吸附能力上均有所改進(jìn).Perera等［84］通過堿性水熱過程制備出納米管TiO2/RGO復(fù)合物，并研究它對孔雀石綠降解，研究表明，RGO與TiO2的復(fù)合比例對光催化活性有很大的影響，隨RGO的增大，光催化活性比純的TiO2要低，當(dāng)復(fù)合物中RGO的比例為10%時，光催化活性最大，可達(dá)純TiO2的3倍.Zhang等［85］以GR-TiO2納米復(fù)合物為催化劑，在可見光溫和條件下對苯甲醇選擇性氧化至苯甲醛進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在可見光下照射4 h，催化劑TiO2-5% GR催化效果最好.

3.7.2 石墨烯與ZnO的復(fù)合

Li等［86］用化學(xué)沉積路線制備出高催化活性的ZnO/GO納米復(fù)合物，該復(fù)合材料對可見光的利用率高于GO和ZnO，優(yōu)異的高表面積和分層孔隙度，有利于染料的吸附和氧物種的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而對對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解.Yang等［87］以GO為石墨烯的前驅(qū)體，Zn（NH3）4CO3為ZnO的前驅(qū)體，利用聚（乙烯基吡咯烷酮）作為鋅碳材料連接起來的中間體，通過熱處理法制備出功能化層狀石墨烯（FGS）/ZnO納米復(fù)合材料，在低功耗紫外線（UV）光照射下，該復(fù)合材料對光催化降解羅丹明6G具有明顯的功效.

3.7.3 石墨烯與SnO2的復(fù)合

Chen等［88］以GO和SnCl4為原材料，采用簡單的水熱法制備出SnO2摻雜石墨烯的光催化材料，與商業(yè)用TiO2和SnO2納米棒相比，在紫外光照射下，該復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光催化活性，其高光催化活性的機(jī)理主要是歸因于SnO2和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng).該效應(yīng)中，石墨烯由于具有sp2雜化碳原子的π-π共軛大結(jié)構(gòu)，故可作為吸附劑和電子受體，該研究提供增強(qiáng)光催化活性的有效途徑，即半導(dǎo)體納米晶與石墨烯的復(fù)合.

3.7.4 石墨烯與CdS的復(fù)合

Chen等［89］通過帶正電荷的CdS納米微球與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯（GO）之間的靜電相互作用，制備出規(guī)則的CdS 納米球/石墨烯納米復(fù)合材料，并研究其作為光催化劑在水中對硝基的選擇性還原.Gao等［90］鑒于石墨烯碳原子易于接受電子的特殊結(jié)構(gòu)，將CdS與石墨烯進(jìn)行摻雜，促使光生電子—空穴的有效分離，增大對羅明丹B的降解率，研究表明，在復(fù)合物中當(dāng)CdS達(dá)70%時，在可見光區(qū)具有較高的催化活性.

3.7.5 石墨烯與Bi系化合物的復(fù)合

Ng 等［91］制備的BiVO4-RGO 復(fù)合材料與純BiVO4相比，在可見光照射下光電化學(xué)分解水前者是后者的10倍，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的光化學(xué)活性區(qū)向長波長光區(qū)移動，顯著增加光電流強(qiáng)度及穩(wěn)定性.

Ai 等［92］以GO、硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為前驅(qū)體，采用簡單的水熱法制備出BiOBr/RGO納米復(fù)合物，該合成過程中，GO的還原與BiOBr 納米晶的合成是同時進(jìn)行的，BiOBr/RGO 納米復(fù)合物在可見光照射下（λ＞420 nm）光催化去除氣態(tài)NO表現(xiàn)出卓越的性能，是純BiOBr光催化性能的2倍.

Zhou等［93］以Na2WO4·2H2O和Bi（NO3）3·5H2O為原料，利用水熱法首先制備Bi2WO6，再用兩步法制備Bi2WO6-石墨烯復(fù)合物光催化劑，將該材料用于降解亞甲基藍(lán)的實驗表明，石墨烯的引入增強(qiáng)Bi2WO6的光催化活性，且當(dāng)復(fù)合物中石墨烯含量在1.5%時，光催化活性達(dá)到最大.

4 結(jié)語

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，具有優(yōu)異的特性，其良好的導(dǎo)電性與大比表面積為其作為催化劑載體打下了良好的鋪墊，通過與某些特定的光催化材料復(fù)合可改變特定材料的禁帶寬度和光活性位置，促進(jìn)了光生電子（e-）和光生空穴（h+）的有效分離，抑制e-—h+發(fā)生復(fù)合，達(dá)到提高光催化效率的目的，在污水處理、光催化降解、太陽能電池等方面具有極高的科研價值和應(yīng)用潛力.

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