幾類載體基汽車尾氣凈化催化劑的研究進展*

劉靜敏，吳 爽，周明東

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

前 言

作為汽車尾氣凈化催化劑的載體，其作用主要是用來承載催化活性組分和助劑，改進催化劑顆粒的物理性質，例如增加催化劑的比表面積及孔容，但在多數(shù)情況下，負載在載體上的活性組分會與載體之間產(chǎn)生某種形式的作用，催化劑中載體的作用可歸納為以下幾點：（1）使催化劑具有較大的有效表面和合適的孔結構。催化劑的孔結構及有效表面是催化活性和選擇性的重要影響因素，采用合適的載體和適當?shù)闹苽浞椒?，能增大催化劑的有效表面，使催化劑的催化性能大大提高。?）提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使活性組分高度分散在其表面上。不使用載體的催化劑，活性組分顆粒之間緊密接觸，高溫時，顆粒之間相互作用并逐漸聚集增大，使表面積減少，嚴重時，會因燒結而導致活性下降，而使用載體后，可將活性組分顆粒分散，防止顆粒因高溫而聚集燒結。（3）和活性組分作用形成新的化合物[1]。當活性組分負載到載體上后，兩者之間會相互作用而形成新的化合物，對催化活性產(chǎn)生影響。

1 催化劑載體

目前，國內使用較多的汽車尾氣凈化催化劑載體有 γ-Al2O3、Ce-Zr、分子篩、TiO2、碳基材料等。

1.1 活性氧化鋁（γ-Al2O3）載體

活性氧化鋁因比表面積大、孔分布均勻、孔徑大小適中、機械性好、穩(wěn)定性好、具有一定的吸附性能及催化性能和廉價等一系列優(yōu)點而被廣泛用于石油化工催化劑中，尤其被作為催化劑載體使用。Masahide Shimokawabe[2]等研究了以Al2O3為載體負載各種貴金屬的催化劑的催化性能。結果表明，負載Ag的催化劑的催化活性大于負載Pt、Pd、Rh的催化劑，當反應溫度在200～300℃之間，添加不同量的Ba能改善Ag/Al2O3催化劑的低溫性能，進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ba的含量為0.2%，Ag負載量為1%時催化劑效果最佳。Dal Young Yoon[3]等考察了焙燒溫度對Ag/Al2O3催化劑催化性能的影響。結果表明，隨焙燒溫度和Ag的負載量的提高，在低于300℃的反應溫度范圍內催化劑活性越強。Salem等[4]研究了加入20%（wt）ZrO2和 2%（wt）SnO2，在 O2、H2O和 SO2（0～700×10-6wt）存在條件下Pt/Al2O3催化劑的催化性能。結果表明，ZrO2和SnO2的添加在提高了NOx轉化率的同時降低了對N2O的選擇性。Sung Su Kim[5]等開發(fā)了一種新的催化劑，Pt/α-Al2O3＋Pt/γ-Al2O3催化劑，將α-Al2O3和γ-Al2O3負載的Pt催化劑混合，經(jīng)測試證實，該混合催化劑具有較好的催化活性和選擇吸收性。李燕秋等[6]考察了稀土金屬La、Zr和Ce對γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性以及對催化劑Pt-Rh/γ-Al2O3活性的影響。研究結果表明，在 γ-Al2O3中加入 5%（wt）的 La2O3和 12.5%（wt）的CeO2-ZrO2制備的稀土復合氧化鋁載體具有較大的比表面積和孔體積。在該載體上負載Pt、Rh等貴金屬后制得Pt-Rh/γ-Al2O3催化劑。在920℃、10%水蒸氣氣氛條件下，老化2h后仍具有較低的起燃溫度和較高的轉化率。Shimizu[7]等通過添加Zn，Mg，P和Na等改性Al2O3載體，制得Ag/Al2O3催化劑，考察其在C3H8-H2選擇還原NO中的活性和選擇性，結果表明：添加Zn和Mg能提高NO的轉化率，而P和Na的添加則降低了NO的轉化率；在幾種添加劑中，只有Zn的添加能增強催化劑對NO的選擇性。

1.2 CeO2-ZrO2混合物載體

CeO2具有獨特的儲氧和釋放氧的能力，但在高溫時容易發(fā)生燒結。研究表明，摻雜Zr的Ce-Zr固溶體的熱穩(wěn)定性比純CeO2高，且具有更高的儲氧能力。李淑蓮[8]等較早地對該種載體進行了研究，在CeO2中添加ZrO2混合制成CeO2-ZrO2載體，用浸漬的方法將5%Pt浸漬在CeO2-ZrO2載體上制成催化劑，試驗得出該催化劑具有較高的催化活性。馮長根[9]等采用共沉淀技術制備了Ce0.6Zr0.4O2固溶體，考察了Ce0.6Zr0.4O2對三效催化劑性能的影響。結果表明，隨著溫度的升高，Ce0.6Zr0.4O2固溶體比表面積下降的速度比CeO2慢，經(jīng)高溫老化后，含Ce0.6Zr0.4O2的催化劑比只含CeO2的催化劑對一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、一氧化氮（NO）有更高的轉化率和較低的起燃溫度。張懷紅[10]等采用共沉淀法制備了不同比例的CeO2-ZrO2混合物載體，用浸漬法制備了一系列Pt/CeO2-ZrO2催化劑。通過對催化劑樣品的XRD、BET和OSC表征，最后模擬汽車尾氣對催化劑進行活性評價。結果表明，當Ce與Zr物質的量比為1時，催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性最好。閆朝陽[11]等采用共沉淀法制得了一系列Ce0.5Zr0.5O2固溶體材料，并以此固溶體材料為載體制備了負載型單Pd三效催化劑，結果表明，所制得的Ce0.5Zr0.5O2固溶體材料具有優(yōu)異的抗高溫老化性能和氧化還原性能，制得的三效催化劑對CO、NO和C3H8三種物質都具有較低的起燃溫度，完全轉化溫度也較低，表現(xiàn)出最佳的催化性能。Thomas等[12]將貴金屬Pt、Pd、Rh分別負載在 Ce0.68Zr0.32O2載體上，考察三種催化劑的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為Pd≥Pt≥Rh；負載在 Ce0.68Zr0.32O2載體上 Pt、Pd、Rh比負載在SiO2或Al2O3載體上對N2的選擇性高。

1.3 分子篩載體

分子篩具有均勻分布的微孔，對反應物分子有高度選擇性，具有寬闊的內空間和較大比表面積等優(yōu)點，通過離子交換作用，活性組分被引入到分子篩內部，并在其中有極高的分散度，提高了活性組分的利用率。以分子篩和下文將要介紹的TiO2、碳基材料為載體制成的催化劑，多用于汽車尾氣中NOx的去除，針對NOx的去除，選擇性催化還原脫硝技術是最有效的方法之一。Komvokis等[13]將Cu交換的ZSM-5沸石上負載CeO2后制成催化劑，考察其在C3H6選擇催化還原NO（C3H6-SCR）反應中的活性，結果發(fā)現(xiàn)，在相對較高的溫度（450℃）時，負載CeO2的催化劑活性比未負載CeO2的要低，但是在較低溫度（350℃）下，前者明顯比后者具有更高的活性。Choong-KilSeo[14]等以ZSM-5分子篩為載體制備Cu-ZSM-5催化劑，考察ZrO2的添加對催化劑低溫活性和耐久性的影響。研究表明，在200～300℃反應溫度范圍內，ZrO2加入量為2%時，催化劑對NOx的轉化率能提高10%～20%。于青[15]等以ZSM-35分子篩為載體，考察了金屬負載型ZSM-35催化劑在氫氣選擇催化還原NO（H2-SCR）中的活性，研究表明，120℃時，Pt/ZSM-35催化劑上NO轉化率達到80.8%，N2選擇性為 68.5%；Pt的負載量對Pt/ZSM-35催化劑催化活性有一定影響。李濱[16]等采用離子交換法、浸漬法制備了一系列Co-MOR催化劑，將其用于CH4選擇性催化還原NOx（CH4-SCR）反應中，催化劑活性評價表明離子交換法制備的催化劑具有更好的反應活性和更寬的活性窗口溫度區(qū)間，Co（0.30）-MOR催化劑在 327～450℃溫度范圍內NO轉化率大于50%。胡艷妮等[17]采用浸漬法以USY分子篩為載體制得Mn/USY催化劑，考察其脫硝性能。結果表明，硝酸錳負載量為10%，500℃下焙燒所得催化劑在80～320℃范圍內具有較高的催化活性；Fe和Ce的添加能提高Mn/USY催化劑的脫硝性能。

1.4 TiO2載體

TiO2具有很強的抗硫中毒能力，催化活性高，耐化學腐蝕，氧化能力強，所以很多學者用TiO2作為載體負載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。姜燁[18]等采用浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑，考察了操作條件對催化劑脫硝性能的影響，結果表明，在典型的SCR反應溫度范圍（300～400℃）內，催化劑具有較高的脫硝效率；當NO體積分數(shù)在200～1500μL/L范圍內變化時，V2O5/TiO2催化劑均表現(xiàn)出較高的脫硝效率。閆志勇[19]等在V2O5/TiO2催化劑上引入WO3，制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，結果表明，WO3的引入擴寬了催化劑的反應窗口，脫硝效率隨WO3含量的增加略有上升，WO3含量為8%時，催化劑具有最佳效果，在250～400℃范圍內，NO脫除率達到95%以上。朱崇斌[20]等在V2O5-WO3/TiO2催化劑上負載堿金屬氧化物K2O，研究不同含量的K2O對催化劑脫硝活性的影響。結果發(fā)現(xiàn)：隨著K2O添加量的增大，NO脫除率急劇下降；較高含量的K2O使催化劑比表面積有所減少，催化劑顆粒發(fā)生輕微團聚，微觀結構變化不大。鄧珊珊[21]等將Mn和Sn的混合氧化物負載于TiO2載體上，制備了Mn-Sn/TiO2型催化劑，并對其脫硝性能進行了研究，實驗結果表明，該催化劑在130～250℃溫度范圍內NO的轉化率接近100%，并且表現(xiàn)出較好的耐硫抗水性能。ZaihuaWang[22]等通過溶膠-凝膠法合成了摻雜Ce和Mn的Ce-Mn/TiO2催化劑，研究在NH3選擇性催化還原NO過程中CeO2和MnO2之間的協(xié)同促進作用，實驗結果表明，CeO2和MnO2之間互相影響，他們的催化活性在低溫和高溫均有改善，所制得的催化劑在250～450℃溫度范圍內和催化劑質量與氣體流速比為0.00125g·min·mL-1時對NOx的轉化率大于90%。

1.5 碳基材料載體

由于碳具有較高的表面積和化學穩(wěn)定性，在其上負載金屬氧化物制備的碳基催化劑，表現(xiàn)出了良好的選擇催化還原活性。候亞芹等[23]以活性炭纖維（ACF）為載體，采用等體積浸漬法制備了V2O5/ACF，CuO/ACF和Fe2O3/ACF三種催化劑，在H2O和SO2存在下，三種催化劑選擇性催化還原NOx的活性順序為V2O5/ACF＞CuO/ACF＞Fe2O3/ACF，當V2O5負載量為0.5%，反應溫度為180℃，空速為2000h-1時，NO轉化率可達84%。Wang[24]等以蜂窩狀的活性炭（AC）為載體，負載MnOx-CeO2制得催化劑，以NH3為還原劑，考察低溫（80～200℃）選擇還原NO能力，結果表明，CeO2的添加使催化劑具有更高的活性和選擇性，在80～160℃溫度范圍內，NO的轉化率從50%增加到100%。周愉千等[25]以不同濃度的HNO3預處理后的椰殼活性炭為載體，負載活性組分鈰制備催化劑，探討了不同變量對催化活性的影響。結果表明，500℃焙燒、7%的金屬鈰負載量制得的催化劑具有最佳催化活性。Huang[26]等研究了H2O對V2O5/AC催化劑上NH3選擇還原NO的抑制作用，結果表明，H2O的抑制作用隨著H2O含量的增加而增強，其抑制作用具有可逆性，H2O存在不會減少催化劑表面NO和NH3的吸附量，對V2O5/AC催化劑也沒有毒化作用。

2 展望

與國外相比，我國對汽車尾氣的排放標準相對較低，導致我國催化凈化技術發(fā)展較慢，目前，國內所使用的催化劑大部分是國外生產(chǎn)或直接進口的，在貴金屬資源匱乏且價格昂貴的我國，非貴金屬成為催化劑首選材料，目前，國內的科研工作者對采用稀散元素、稀土金屬、過渡金屬氧化物等制備的催化劑研究較多，隨著國家排放法規(guī)的日益嚴格，國內汽車尾氣凈化催化劑產(chǎn)業(yè)進程將不斷加快。

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