木質素在聚氨酯領域中的應用*

孔憲志，赫羴姍，劉 彤，邸明偉**

（1.東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質素在聚氨酯領域中的應用*

孔憲志1,2，赫羴姍1，劉 彤1，邸明偉1**

（1.東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質素是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，含有多種官能團，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，因此木質素被廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料中。聚氨酯領域是木質素應用的一個重要領域，重點綜述了木質素在聚氨酯薄膜、聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫、聚氨酯膠黏劑方面的國內外學者的研究成果。

木質素；聚氨酯；合成；改性；綜述

前言

隨著科學技術的進步，人類對大自然的了解更加深入，生態(tài)平衡及環(huán)境的保護越來越受到人類的重視。因此，人們在選擇和制造材料的時候，越來越重視材料的降解性和原料的可持續(xù)性，從植物中提取的原料自然成為人們研究的重點。而在植物成分中，占了相當大比例的木質素越來越受到人們的重視，其原因之一是木質素是植物界中儲量僅次于纖維素的含有苯環(huán)的天然聚合物，其二是木質素中含有多種官能團，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于這些官能團，使得木質素被廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂的合成與改性中。但是由于植物的多樣性，使得木質素結構復雜，較難認知，給木質素的研究和利用帶來相當大的困難，這也是木質素大部分被用作燃料或廢棄物的原因[1,2]。木質素存在活潑的醇羥基、酚羥基，易與異氰酸酯基反應生成聚氨酯，因此木質素在聚氨酯領域應用相當廣泛，本文就國內外木質素在聚氨酯中的應用進行了綜述。

1 木質素基聚氨酯薄膜

由于生產聚氨酯的原材料多種多樣，使得聚氨酯產品的性能具有更多的調整空間，滿足人們的需求。在眾多聚氨酯產品中，因聚氨酯薄膜具有優(yōu)異的耐磨性、透氣性、韌性和耐老化特性及生物相容性，因此用其制備的產品被廣泛應用在醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)、日常生活等方面[3～5]。高分子材料遭受陽光和紫外照射，將發(fā)生不可逆的化學結構變化，使得物理性能和力學性能發(fā)生變化。而聚氨酯膜材料性能更易受到陽光和紫外照射的影響，在物理性能方面易發(fā)生泛黃、龜裂，嚴重地影響了制品的外觀，力學性能方面發(fā)生強度和韌性降低，影響產品的使用[6～9]。聚氨酯膜材料中木質素的添加，可以改善聚氨酯膜的抗老化性能。

ZHANG Lina等[10]將3.0g含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物（由蓖麻油、2,4-二甲苯二異氰酸酯合成）用四氫呋喃溶解，再加入0.45g1,4-丁二醇擴鏈劑及不同量的硝化木質素（Mw=20.6×104），在室溫下反應15min，將反應物澆鑄在四氟乙烯板上，分別在20℃、30℃、50℃固化成膜。當木質素含量在1.4%～6%時，聚氨酯膜的拉伸強度及斷裂伸長率較純聚氨酯膜高；當木質素含量為2.8%時，拉伸強度及斷裂伸長率比純聚氨酯膜高2倍。通過TG分析聚氨酯膜分解分為兩個階段，所合成的5個木質素膜樣品在第一階段較純聚氨酯膜分解溫度提高了8～10℃，達到260～262℃；第二階段較純聚氨酯膜分解溫度提高了33～40℃，達到358～365℃。

C.Ciobanu等[11]將異氰酸酯封端的聚氨酯聚合物（由聚己二酸乙二醇二元醇、乙二醇、4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷合成）溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入不同量的木質素澆鑄在玻璃板上，在溶劑揮發(fā)完全后于105℃固化12h。研究結果表明，所制備木質素聚氨酯的性能取決于木質素的添加量以及所制備聚氨酯的軟段結構。添加4.2%木質素的聚氨酯膜拉伸強度和斷裂伸長率較純聚氨酯增加了370%和160%。TG分析結果表明，添加木質素的聚氨酯與未添加木質素的聚氨酯熱降解范圍相似，但木質素的加入加速了低溫下的分解，300℃時，木質素含量為4.2%的聚氨酯膜質量損失一半，而木質素含量為9.3%的聚氨酯膜損失的質量則是純聚氨酯的2倍。

Wang Haihua等[12]將乙酸木質素、三羥甲基丙烷（TMP）、聚乙二醇在二甲基乙酰胺中溶解，然后加入4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷，在60℃和70℃分別反應2h和1.5h；加入不同量的氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）再反應1.5h，之后將反應產物立即倒入四氟乙烯板上，室溫干燥2d，然后在100℃固化6h。Wang Haihua等首先對只加入木質素，而不加入TMP和APTS的聚氨酯膜進行了分析，從TG和DTG結果分析表明，PU（木質素0%、APTS0%、TMP0%）聚氨酯膜分解分為三個階段，而LPU1（木質素43.3%、APTS 0%、TMP 0%）聚氨酯膜和LPU2（木質素50%、APTS0%、TMP 0%）聚氨酯膜分解分為兩個階段，但這兩階段的分解溫度比較近，如圖1所示。從圖1可以看出LPU1和LPU2的主要分解溫度分別在386.7℃和399.6℃，木質素用量的增加可以提高聚氨酯膜的穩(wěn)定性。WangHaihua又在文獻[13]中對LPU1的交聯密度和拉伸強度進行了分析，測得LPU1的交聯密度和拉伸強度分別為0.3102× 10-3mol/cm-3和16.2MPa。

圖1 木質素、PU、LPU的TG和DTG（氮氣，升溫速率10℃·min-1）[12]Fig.1 The TG and DTG curves of lignin,PU and LPU（nitrogen,heating rate is 10℃·min-1）

Stéphanie Laurichesse等[14]將溶劑木質素與油酸酯化反應，再對油酸中的雙鍵進行環(huán)氧化反應和開環(huán)反應，合成了木質素-油酸多羥基聚合物（LOAP），其反應過程如圖2所示。在70℃氮氣下將LOAP溶于四氫呋喃中，加入4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷和聚乙二醇合成的預聚物，以二月桂酸二丁錫為催化劑反應4h，合成了木質素基聚氨酯。以相對分子質量425的聚乙二醇合成的木質素基聚氨酯LPU-1（LOAP 89%）、LPU-2（LOAP 81%）、LPU-3（LOAP 74%）、LPU-4（LOAP 68%）、LPU-5（LOAP 63%）的斷裂伸長率分別為173%±22%、235%± 62%、255%±22%、201%±2%和181%±10%。經TG分析，合成的木質素基聚氨酯有較好的耐熱性，在750℃剩余物將近20%。

圖2 木質素-油酸多羥基聚合物（LOAP）的合成[14]Fig.2 The synthesis of lignin-oleic acid polyol（LOAP）

Helin? Pohjanlehto等[15]采用木質素、木糖二酸、4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷、聚乙二醇合成了一種聚氨酯，反應過程見圖3。所合成的聚氨酯樣品L-0（木質素0%）、L-5（木質素5%）、L-10（木質素10%）、L-15（木質素15%）的玻璃化轉變溫度（DMA）分別為80℃、95℃、98℃、106℃；20℃貯能模量分別為2000MPa、1930MPa、1560MPa和1380MPa。四個樣品的熱分解分為四個階段，其中第一階段的分解溫度峰值分別為234℃、240℃、240℃和239℃。

圖3 木質素聚氨酯的合成示意圖[15]Fig 3 The schematic of the preparation of lignin-PU

靳帆等[5,16～17]用堿木質素和異氰酸酯反應制成聚氨酯膜，發(fā)現木質素加入后聚氨酯薄膜的耐熱性能有明顯的增加，聚氨酯薄膜在105℃老化28d后，純聚氨酯薄膜和木質素改性的聚氨酯薄膜（木質素含量20%）的試樣拉伸強度保留率和拉伸率分別為89.3%、132.0%和19.3%、66.3%。聚氨酯薄膜在50℃恒溫環(huán)境下紫外老化，采用340nm光源，堿木質素的加入減慢了斷裂拉伸率在紫外光老化過程中的下降速度，在28d后純聚氨酯薄膜和木質素改性的聚氨酯薄膜（木質素含量20%）的保留率分別為9.4%、48.6%。

2 木質素基聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體也稱為聚氨酯橡膠，是一類在分子主鏈中含有較多氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）的彈性聚合物材料。聚氨酯彈性體通常以聚合物多元醇、擴鏈劑、異氰酸酯、交聯劑及少量助劑為原料進行反應制得[18]。聚氨酯彈性體具有較高的強度和彈性、優(yōu)異的耐磨性和耐疲勞性、良好的抗震動性、高的抗沖擊性、良好的低溫柔順等性能，因此被廣泛應用于選煤、礦山、冶金等行業(yè)[19]。采用木質素改性聚氨酯彈性體的目的主要是降低成本，提高老化、強度等性能。

Roland M?rck等[20]采用Kraft木質素、甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇、二月桂酸二丁錫做為催化劑，在95±1℃固化35h，合成了一種聚氨酯彈性體。結果表明：隨著木質素含量的增加，交聯密度、楊氏模量和強度均增加。

靳艷巧等[21]采用玉米秸稈酶解木質素制備了一種聚氨酯彈性體，其方法是：將木質素溶于聚乙二醇中，在110～120℃真空脫水使水分降至0.3%以下，然后與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和3,3'-二氯-4,4'二氨基二苯甲烷（MOCA）混合均勻后，用平板硫化機在120℃硫化30min，再在110～120℃的烘箱中硫化10～15h合成了聚氨酯彈性體。研究表明：木質素的加入可以提高聚氨酯彈性體的強度和耐環(huán)己酮溶劑性能，當木質素加入量為25%時，聚氨酯彈性體的拉伸強度增大4倍；但是木質素的加入使得聚氨酯彈性體的伸長率和耐甲苯溶劑性能降低。

吳耿云等[22]采用與文獻[21]相同的合成方法制備了一種聚氨酯彈性體，但其采用的原料是從竹子中提取的高沸醇木質素、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）等。吳耿云等對合成的聚氨酯彈性體的耐環(huán)己酮溶劑性能、耐熱性能、拉伸強度進行了分析，得出和文獻[21]相似的結論：木質素的加入可以提高聚氨酯彈性體的強度和耐環(huán)己酮溶劑性能，同時使得聚氨酯彈性體的伸長率降低，還可以提高聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性。

3 木質素基聚氨酯泡沫

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料中應用量最大品種之一，這也是木質素聚氨酯泡沫被研究較多的原因之一。聚氨酯泡沫塑料（polyurethane foam或cellular polyurethane）是由大量微細孔及聚氨酯樹脂孔壁經絡組成的多孔性聚氨酯材料，其主要特征是多孔、密度低、比強度高、透氣、絕熱。由于聚氨酯泡沫也是采用異氰酸酯、多元醇等原材料合成，因此聚氨酯泡沫保留著聚氨酯一些優(yōu)異性能，如對多種基材（玻璃、金屬、塑料、木材等）都有良好的粘接性能，這是其它泡沫所不具有的性能。正是由于聚氨酯泡沫的這些優(yōu)異性能，使得聚氨酯泡沫在我們日常生活用品（床墊、沙發(fā)座墊、汽車座墊）以及工業(yè)產品中得到廣泛的應用；同時木質素存在羥基，人們自然想到把這種可生物降解的木質素應用于聚氨酯泡沫塑料中，期望降低成本的同時提高某些性能。

Hatakeyama Hyoe等[23]采用Kraft木質素和木質素磺酸鹽制備了在土木工程上用的聚氨酯泡沫，對木質素聚氨酯泡沫的密度和TG、DTG及力學性能進行了分析測試。發(fā)現木質素含量對密度影響較小；分解溫度隨著木質素含量的增加而降低；制得的土木復合材料壓縮強度達到2MPa，這個強度可以滿足實際應用要求。

圖4 聚氨酯泡沫的合成[22]Fig.4 The preparation of polyurethane foam

Hatakeyama H等[24]采用木質素、多糖、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯（Poly（phenylene methylene）polyisocyanate）、催化劑等合成了聚氨酯泡沫，其合成過程見圖4。根據不同合成條件，合成的聚氨酯泡沫的密度范圍為0.04 g/cm3到0.07g/cm3，壓縮強度范圍為0.2MPa到0.7MPa，壓縮模量范圍為5MPa到20MPa。根據NCO/OH的值不同，聚氨酯泡沫的玻璃化轉變溫度大約從80℃到120℃。導熱系數從0.030Wm-1K-1到0.040Wm-1K-1，這取決于木質素和多糖的混合比。

Borges Da Silva E A等[25]利用來自黑液和制備香蘭素的副產物的兩種木質素和相對分子質量分別為1000、750、400的聚己內酯醇制備了聚氨酯泡沫，通過DMA的分析，隨著木質素含量的增加，玻璃化轉變溫度Tg升高。

Amaral Joana S等[26]用Indulin AT木質素和Alcell木質素制備了硬聚氨酯泡沫，采用ISO 14852和ISO 17556兩種標準對聚氨酯泡沫進行了真菌降解研究。經紅外光譜分析發(fā)現，在無真菌液體和土壤介質中，氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂，而醚鍵沒有發(fā)生斷裂。在真菌存在的土壤介質中醚鍵也沒有發(fā)生斷裂。與不含木質素的聚氨酯泡沫相比，含木質素的聚氨酯泡沫的降解速度要快。

LiYang等[27]將松木Kraft木質素丙氧基化改性后，相對分子質量從1.1×103g/mol升到1.8×103g/mol，而且羥值也有較大的提高。Li Yang等采用改性后的木質素、蔗糖多元醇（SD-361）、甘油多元醇（FX31-240）、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯等原料合成了一系列聚氨酯泡沫。在所合成的聚氨酯泡沫中，木質素含量10%和30%的聚氨酯泡沫強度較高，其屈服強度和壓縮模量分別為0.10± 0.01MPa、0.11±0.01MPa和1.56±0.05MPa、1.58± 0.05MPa；而只采用木質素合成的聚氨酯泡沫的屈服強度和壓縮模量為 0.14±0.01MPa和 3.41± 0.39MPa，比采用其它多元醇合成的聚氨酯泡沫強度有較大的提高，完全滿足應用的要求。Li Yang等[28]用納米纖維素晶須對乙醇有機木質素合成的硬質泡沫進行了改性研究，結果表明納米纖維素晶須對力學性能和熱性能都有顯著的提高。

Luo Xiaogang等[29]采用來自生物乙醇工業(yè)的木質素作為反應填料增強大豆油基聚氨酯泡沫。結果表明：隨著木質素含量的增加，聚氨酯泡沫的密度增加，但強度在木質素含量10%時最高，其壓縮強度、壓縮模量和沖擊強度分別為0.46±0.02MPa、11.66±1.38MPa和1.28±0.05J/M。

Xing Weiyi等[30]對木質素進行了改性，合成了含磷的木質素多元醇，其合成過程見圖5。采用合成的木質素多元醇作為無鹵阻燃劑制備阻燃聚氨酯泡沫。TG分析表明：隨著木質素多元醇用量增加，聚氨酯泡沫的殘?zhí)悸侍岣撸举|素多元醇含量在30%的聚氨酯泡沫在700℃剩余物為42.7%。木質素多元醇的加入，可以提高聚氨酯泡沫的氧指數，木質素多元醇含量在30%的聚氨酯泡沫的氧指數24.5%。錐形量熱儀分析表明：木質素多元醇可以降低聚氨酯泡沫體的熱釋放速率和熱釋放量。

圖5 含磷木質素多元醇的合成路線[29]Fig.5 The typical synthetic route of the phosphorus containing lignin polyols

Cinelli Patrizia等[31]采用微波技術和以水作為發(fā)泡劑這種綠色合成方法，合成了一種軟質聚氨酯泡沫。所采用的木質素為液化木質素，分別以蓖麻油和聚醚三醇為擴鏈劑合成了一系列聚氨酯泡沫。采用FTIR、DMA、SEM對合成的聚氨酯泡沫進行了分析，所合成的聚氨酯泡沫可以用于家具包裝等行業(yè)。

Pan Xuejun等[32]將石油基多元醇用乙醇有機溶劑木質素和硬木Kraft木質素部分取代，制備了硬質聚氨酯泡沫。所制備的聚氨酯泡沫含12%～36%的乙醇有機溶劑木質素或者含9%～28%的硬木Kraft木質素，并對這兩種木質素合成的聚氨酯泡沫的密度、壓縮強度等性能進行了對比。實驗結果表明：乙醇有機溶劑木質素比硬木Kraft木質素可以取代更多的石油基多元醇，這是由于乙醇有機溶劑木質素與石油基多元醇有更好的相溶性。

戴玉明等[33]對合成的聚氨酯泡沫用木質素進行了增強改性，討論了木質素的添加量、粒度對聚氨酯泡沫強度的影響。當木質素加入量為1%時，聚氨酯泡沫有最大的抗壓強度；選用平均粒度為10μm、20μm、25μm和30μm的四種木質素對聚氨酯泡沫進行增強，其抗壓強度隨著木質素粒度的增加而降低。

韋麗玲等[34～35]用聚醚多元醇TMN3050、聚醚多元醇Tdiol-1000、辛酸亞錫、三乙烯二胺、水、木質素、1,4-二氧六環(huán)、TDI制備出軟質聚氨酯泡沫，然后對聚氨酯泡沫進行網化處理，得到網狀泡沫。經研究發(fā)現，木質素加入到聚氨酯泡沫中，使得聚氨酯泡沫的泡孔變小、孔膜變少。所合成的木質素聚氨酯泡沫網化后伸長率提高，密度略有下降。這種網化后的木質素泡沫的掛膜量最高可達12100mg/L，可以用作污水處理填料。

李燕等[36]通過乙酸法用從桉木提取的木質素和PEG400（聚乙二醇）、甲苯-2,4-二異氰酸酯等原料合成了聚氨酯泡沫。木質素含量為0%、10%、20%和30%的聚氨酯泡沫開始分解溫度分別為273.9℃、258.9℃、261℃和232.6℃，最大分解溫度分別為373℃、367℃、368℃和365℃。從這個結果可以看出，木質素的加入使聚氨泡沫的分解溫度略有下降，但含木質素的聚氨酯泡沫的600℃的殘余量要大于不含木質素的聚氨酯泡沫的殘余量。DSC分析表明含木質素的聚氨酯泡的玻璃化轉變溫度較不含木質素的聚氨酯泡沫的玻璃化轉變溫度有明顯的提高。

于菲等[37，38]對工業(yè)堿木質素進行精制，得到精制堿木質素，并對精制堿木質素用環(huán)氧氯丙烷進行了改性，得到改性木質素，分別采用精制堿木質素和改性木質素制備聚氨酯泡沫。在精制木質素合成的聚氨酯泡沫中，木質素取代15%的聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫的各項力學性能均比較好，其拉伸強度、抗壓強度、沖擊強度、彎曲強度分別為0.387MPa、0.430MPa、0.654kJ/m2和0.392MPa，改性木質素取代15%的聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫拉伸強度、抗壓強度、沖擊強度、彎曲強度分別為0.534MPa、0.498MPa、0.765kJ/m2和0.516MPa，由此可見改性木質素更能提高聚氨酯泡沫的力學性能。于菲等對這兩種木質素合成的聚氨酯泡沫在自然老化、紫外老化和熱堿老化后的質量保留率進行了研究，研究結果表明，改性木質素聚氨酯泡沫的質量保留率較精制木質素聚氨酯泡沫有所提高。

劉國超等[39]用精制堿木質素、PAPI、納米纖維素、聚乙醇等原材料合成了一種硬質聚氨泡沫。實驗結果表明最優(yōu)化的合成條件是堿木質素替代10%的聚乙二醇、納米纖維素量為0.4%（相對于聚乙二醇）。

4 木質素在聚氨酯膠黏劑中的應用

聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨酯基（-NHCOO-）或者異氰酸酯基（-NCO）類的膠黏劑[18]。由于聚氨酯膠黏劑存在這種化學結構，它對玻璃、金屬、塑料、陶瓷、橡膠、木材等多種材料都有很好的粘接性，被廣泛用于建筑、紡織、汽車、軍工等行業(yè)[18,40，41]。盡管聚氨酯膠黏劑有廣泛的應用，但木質素在聚氨酯膠黏劑中的應用研究比較少，這可能是由于木質素或衍生物多為水溶性有關。

Chahar S[42]等用來自造紙黑液的木質素與不同相對分子質量的聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯（2,4-甲苯二異氰酸酯∶2,6-甲苯二異氰酸酯＝80∶20）、辛酸亞錫制備了一系列膠黏劑。研究了木質素含量對剪切強度和玻璃化轉變溫度的影響，實驗結果表明：木質素含量在50%的膠黏劑的剪切強度和玻璃化轉變溫度最大，其值分別為3.8N/mm2和75℃。

王婧[43]通過胺化和環(huán)氧化方法，提高了草漿堿木質素的反應活性，并利用這兩種改性后的木質素與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚乙二醇（PEG）反應合成了兩種改性木素基聚氨酯膠黏劑。實驗表明：胺化木質素合成的聚氨酯膠黏劑的濕剪切強度為1.53MPa，比純化木質素改性聚氨酯膠黏劑提高了0.43MPa；環(huán)氧化木質素合成的聚氨酯膠黏劑的濕剪切強度為1.44MPa，比純化木質素改性聚氨酯膠黏劑提高了0.34MPa。

FELDMAND和LACASSE M[44]研究了三種Kraft木質素（Eukalin、Indulin AT、Tomlinite）及無機填料添加到聚氨酯密封膠黏劑中的力學性能，討論了無機填料和木質素對密封膠固化動力學及充填特性對力學性能的影響；研究結果表明，添加無機填料及各種木質素都能使楊氏模量增加；無機填料對力學性能的增加明顯優(yōu)于木質素。LACASSE M和FELDMAN D[45]又研究了這三種Kraft木質素及無機填料添加到聚氨酯密封膠黏劑中的膨脹性能，方法是在密封膠固化后浸入到甲苯中，在體積不再增長后，測試其膨脹性能。結果表明木質素對減少密封膠的膨脹并不比二氧化鈦和硅質黏土混合物作用大、木質素與密封膠間相互作用與二氧化鈦和硅質黏土混合物與密封膠間相互作用很大程度上是一樣的。

FELDMAN D和LACASSE M[46]在上述基礎上又研究了Kraft木質素與聚氨酯密封膠黏劑共混下的其它性能，其方法是在聚氨酯密封膠中共混0～20%的木質素，測試密封膠在鋁、水泥、木材表面及在實驗室條件下、人工環(huán)境及自然環(huán)境下的屈服應力和屈服應變、硬度、拉伸強度等性能。結果表明，密封膠的初凝時間縮短；密封膠的硬度正比于木質素的加入量；切線模量隨著木質素量的增加而增加；在木質素加入5%時，拉伸強度最好。

5 木質素在其它領域的應用

木質素除了在上述領域應用外，一些研究人員將木質素用于熱塑性聚氨酯、水凝膠、水基聚氨酯等領域。如Jeong Heonyoung等[47]將木質素乙酰化后，與聚乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯合成了一種熱塑性聚氨酯。所合成的熱塑性聚氨酯有兩個玻璃化轉變溫度，根據木質素含量不同，第一個玻璃化轉變溫度從-40℃到10℃，第二玻璃化轉變溫度為150℃；木質素含量增加，拉伸強度和楊氏模量也增加。

PengZhiyuan等[48,49]采用乙酸木質素、二羥甲基丙酸、2,4-甲苯二異氰酸酯為原料，并以二丁基二月桂酸錫作為催化劑合成了一種聚氨酯水凝膠，討論了木質素對聚氨酯水凝膠的熱穩(wěn)定性和pH值敏感性的影響，實驗結果表明，木質素的加入提高了聚氨酯水凝膠的熱穩(wěn)定性，且所合成的聚氨酯水凝膠顯示出pH值敏感性；用所制備的聚氨酯水凝膠包裹的硫酸銨具有明顯的緩釋特征。

Liu Jun等[50]用木質素合成了木質素胺，并用木質素胺改性水基聚氨酯。研究了木質素胺對水基聚氨酯的力學和耐老化性能的影響，發(fā)現木質素的加入提高了水基聚氨酯的力學性能，改性的水基聚氨酯也展示出了好的耐老化性能。

6 結語

木質素雖然存在多種官能團，且儲量豐富，但是木質素在聚氨酯領域及其它高分子材料領域實際應用并不多。其主要原因是木質素的多樣性和復雜性，使得木質素產品的性能波動較大，進而使得利用木質素生產的產品性能也波動很大；另外木質素官能團的含量較低，需要改性來增加反應活性，才能進一步利用，這些原因無疑阻礙了木質素的利用。然而，目前環(huán)境污染的問題越來越受人們的重視，而木質素帶來了的解決環(huán)境污染問題的途徑也越來越受到人們的關注，因此對木質素的綜合利用研究工作也必將越來越多。隨著研究的深入，木質素產品的性能也必將提高，木質素這種環(huán)境友好的天然高分子材料必將會被廣泛應用于聚氨酯及其它高分子材料領域。

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Applications of Lignin in the Field of Polyurethane

KONG Xian-zhi1,2,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The lignin is a kind of renewable resource in plantage whose quantities is second only to cellulose.It contains a variety of functional groups,such as alcoholic hydroxyl,phenolic hydroxyl,carbonyl,methoxy,carboxyl,etc.,therefore the lignin is widely used in epoxy resin, polyurethane,phenolic resin and other polymer materials.The application of lignin in the field of polyurethane is one of the most important utilizations of lignin.The research achievements made by domestic and foreign scholars of the application of lignin in polyurethane film,polyurethane elastomer, polyurethane foam and polyurethane adhesive are summarized.

Lignin;polyurethane;synthesize;modify;review

TQ323.8

A

1001-0017（2015）01-0053-08

2014-11-03 *基金項目：黑龍江省自然科學基金（編號：C201335）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金（編號：2014RFXXJ066資助）

孔憲志（1971-），男，遼寧岫巖滿族自治縣人，博士研究生，主要研究方向為膠黏劑。

**通訊聯系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導，主要研究方向為生物質復合材料及膠黏劑，dimingwei@126.com。