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    負載磷鎢酸催化劑的制備及在BEA 合成中的應用

    2015-03-25 07:12:50萬亞珍劉亞楠
    鄭州大學學報(工學版) 2015年4期
    關(guān)鍵詞:磷鎢酸負載量催化活性

    萬亞珍,劉亞楠,陳 迪

    (鄭州大學 化工與能源學院,河南 鄭州450001)

    0 引言

    BEA 是工業(yè)生產(chǎn)2 -乙基蒽醌的中間體,主要用作造紙工業(yè)中蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作載體,也可作為染料中間體和光敏材料原料等[1-2].隨著全球造紙業(yè)的發(fā)展,BEA 的需求量急劇增加.我國工業(yè)生產(chǎn)BEA 普遍采用苯酐法:以苯酐和乙基苯為原料,氯苯為溶劑,無水AlCl3為催化劑發(fā)生Friedel-Crafts ?;磻玫紹EA[3-4],反應如下:將負載磷鎢酸催化劑應用到BEA 的合成反應中對于克服原工藝中環(huán)境污染嚴重的問題具有重大意義.

    筆者采用浸漬焙燒法,選用SiO2、MCM -41分子篩(簡稱MCM -41)、SBA -15 分子篩(簡稱SBA-15)、C、γ-Al2O3為載體,制備出負載磷鎢酸催化劑,取代原工藝中無水AlCl3合成BEA. 通過分析反應中BEA 收率,確定了合適的載體、負載量和焙燒溫度. 通過XRD,NH3-TPD,F(xiàn)T -IR和BET 表征對催化劑進行了分析.實驗還研究了催化劑的重復使用性能.

    1 實驗部分

    盡管該工藝所用催化劑無水AlCl3活性較高,但在反應中使用量是原料量的兩倍,且易與產(chǎn)物形成絡(luò)合物,經(jīng)稀酸酸解后造成大量鋁鹽流失,無法回收[5-6],這是構(gòu)成現(xiàn)今BEA 生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境壓力大的主要原因之一. 為了改進BEA 生產(chǎn)工藝,目前國內(nèi)外主要集中在研究開發(fā)出綠色高效的催化劑以代替無水AlCl3.

    筆者研究發(fā)現(xiàn):磷鎢雜多酸(PTA)對本反應具有較好的催化活性,且可以重復使用. 文獻[7 -10]報道:PTA 經(jīng)適當載體負載后能大大提高其比表面積,且酸強度更高、催化活性更強,故

    1.1 試劑與儀器

    苯酐(AR,北京化工廠);乙基苯(AR);氯苯(AR);活性炭(催化劑載體專用);γ -Al2O3(阿拉丁試劑);磷鎢酸(AR,天津科密歐化學試劑有限公司);MCM -41(比表面積≥900 m2/g);SBA-15(比表面積≥650 m2/g)(南開大學催化劑廠);SiO2(催化劑載體用,介孔,天津市化學試劑三廠);實驗用水均為二次蒸餾水.

    X-射線衍射儀(XRD,Y-2000,奧龍射線儀器有限公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FT -IR,Thermo Nicolet IR200,美國熱電尼高力);比表面積及孔徑分析儀(BET,NOVA2000e,美國康塔儀器公司);程序升溫脫附儀(NH3-TPD,自建);紫外-可見分光光度計(UV -Vis,UV -2450,日本島津).

    1.2 負載磷鎢酸催化劑的制備及測試表征

    1.2.1 催化劑的制備

    在燒杯中加入0.10 g/cm3的PTA 水溶液,隨后加入負載量為30%所需的MCM -41,SBA -15,C,γ-Al2O3載體以及負載量為10% ~60%所需的SiO2載體,充分攪拌1. 0 h,再靜置浸漬12.0 h,加熱攪拌蒸干水分,移入烘箱徹底干燥,一定溫度下于馬弗爐中焙燒活化3.0 h.

    1.2.2 催化劑的表征

    使用XRD 對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征,NH3-TPD 對催化劑的酸量和酸強度進行表征,F(xiàn)T -IR對催化劑的化學組成進行表征,BET 對催化劑的比表面積等進行表征.

    1.2.3 負載磷鎢酸催化劑PTA 溶脫量測試

    使用島津UV-2450 紫外-可見分光光度計檢測催化劑上PTA 在水中的溶脫量:以水為溶劑配制不同濃度的PTA 水溶液全波段掃描測出其最大吸收波長,通過溶液濃度及在最大吸收波長下的吸光度作出標準曲線;通過標準曲線計算催化劑上PTA 溶脫量.

    1.3 BEA 的合成及檢測

    1.3.1 BEA 的合成

    按n(苯酐)∶n(乙基苯)=1∶1.1、一定量負載磷鎢酸催化劑和30.0 mL 氯苯加入到反應釜中,在180 ℃電磁攪拌下催化反應,4.0 h 后反應結(jié)束,抽濾,濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾,溶劑蒸出后得固體產(chǎn)品,產(chǎn)品于烘箱干燥,催化劑和蒸出的溶劑氯苯回收重復使用.

    1.3.2 催化劑重復使用實驗

    在一次反應結(jié)束后將PTA/SiO2過濾分離干燥,反應條件完全相同的情況下,用于下一次催化反應中.

    1.3.3 BEA 質(zhì)量分數(shù)檢測

    使用島津UV-2450 紫外-可見分光光度計檢測,結(jié)合標準曲線計算產(chǎn)品BEA 質(zhì)量分數(shù)w.

    1.4 BEA 收率計算

    收率= (m實際產(chǎn)量·w)/m理論產(chǎn)量·100%,以BEA 的收率評價催化劑制備過程中各因素的影響.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 載體的選擇

    當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶4 時,考察以SiO2,MCM-41,SBA-15,C,γ -Al2O3為載體,負載量30%,焙燒溫度300 ℃的條件下制備得到的負載磷鎢酸和PTA 對BEA 收率的影響,結(jié)果見表1.由表1 可知催化活性順序為:PTA/SiO2>PTA/MCM-41 > PTA >PTA/SBA -15 >PTA/C>PTA/γ-Al2O3.

    表1 不同載體對BEA 收率的影響Tab.1 Effect of support type on the yield of BEA

    從實驗結(jié)果看,γ-Al2O3顯堿性,負載過程中易與活性組分PTA 發(fā)生中和,導致有效活性中心數(shù)減少,故BEA 收率最低;SiO2顯酸性,作為載體時可有效保持原有的PTA 活性中心數(shù),故BEA收率最高;而MCM -41、SBA -15 和C 為中性載體,所以催化活性介于二者之間.

    結(jié)果表明,SiO2是最適宜的載體. 以PTA/SiO2為催化劑時PTA 使用量只有未負載催化劑的30%,BEA 收率卻增加逾一倍. 以下實驗均是對以SiO2為載體的負載磷鎢酸催化劑催化合成BEA 的反應進行研究.

    2.2 負載量和焙燒溫度對催化活性的影響

    2.2.1 負載量的影響

    圖1 為當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶16,1∶8和1∶4 且其他反應條件恒定時,不同負載量的PTA/SiO2催化劑對BEA 收率的影響.從圖1 可以看出,當負載量為30%時收率最大.

    圖1 PTA 負載量對BEA 收率的影響Fig.1 Effect of PTA loading rate on the yield of BEA

    圖2 為不同負載量的PTA/SiO2催化劑X -射線衍射圖. 由圖2 可知,當負載量為10% 和20%時,無明顯PTA 特征峰;當負載量為30%時,在衍射角為10.27°和25.31°處出現(xiàn)了PTA 特征峰,此時PTA 分子均勻分散在載體上很少聚集;當負載量為40% ~60%時,在衍射角為10.27°,20.88°,25.31°,26.64°,34.53°,36.58°處出現(xiàn)了Keggin 型結(jié)構(gòu)的6 個特征峰[11],表明PTA 晶粒在載體表面團聚;衍射結(jié)果進一步驗證了PTA 負載量以30%為宜.

    圖2 不同負載量的PTA/SiO2催化劑XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of different loading rate PTA/SiO2 catalyst

    2.2.2 焙燒溫度的影響

    圖3 為當m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶8 和1∶4的條件下不同焙燒溫度下PTA/SiO2催化劑對BEA 收率的影響. 從圖3 可知,當焙燒溫度為300 ℃時BEA 收率最大.

    圖3 催化劑焙燒溫度對BEA 收率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the yield of BEA

    圖4 為不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3-TPD 譜圖,焙燒溫度為300 ℃時強酸中心的酸強度和酸量都達到最大.實驗結(jié)果表明,此時BEA 的收率也達到最大,說明反應過程中起催化作用的是催化劑表面的強酸中心. 有研究稱[12],焙燒溫度對PTA 結(jié)晶水含量有重要影響,而結(jié)晶水含量直接決定催化劑酸強度,當焙燒溫度為300 ℃即含有1 ~2 個結(jié)晶水時酸強度最大,這進一步表明了焙燒溫度為300 ℃時PTA/SiO2催化劑的催化活性最強.

    圖4 不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3 -TPD 譜圖Fig.4 NH3 -TPD patterns of different calcination temperature PTA/SiO2 catalyst

    2.3 PTA/SiO2催化劑的FT-IR 和BET 表征

    2.3.1 FT-IR 表征

    圖5 中①、②、③分別為PTA、SiO2及負載量30%,焙燒溫度300 ℃時得到的PTA/SiO2催化劑的FT-IR 譜圖. 由①可知,實驗所用PTA 具有Keggin 型結(jié)構(gòu)[13],且含有一定量結(jié)晶水. 由③可知,PTA/SiO2與PTA 吸收峰相比,出峰位置大致相同,說明負載后PTA 仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu);但峰位置發(fā)生偏移、峰強度有所變化,說明PTA 的固載并不是簡單的物理吸附作用,這使得PTA 和載體SiO2之間結(jié)合更加牢固,有利于PTA/SiO2催化劑的重復使用.

    圖5 PTA,SiO2和PTA/SiO2催化劑的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR patterns of PTA,SiO2 and PTA/SiO2 catalyst

    2.3.2 BET 表征

    表2 為PTA,SiO2及負載量為30%焙燒溫度300 ℃時得到的PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑.由BET 測試結(jié)果可知,與PTA 相比,經(jīng)載體SiO2負載后PTA/SiO2催化劑的比表面積顯著增加.與SiO2相比,PTA/SiO2催化劑比表面積和孔容變小、孔徑基本保持不變,說明PTA 分子均勻鋪展于載體表面.

    表2 PTA,SiO2和PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑Tab.2 Specific surface area,pore volume and pore size of PTA,SiO2 and PTA /SiO2 catalyst

    2.4 PTA/SiO2重復使用性實驗

    催化劑重復使用實驗如表3 所示. 由表3 可知,PTA/SiO2在重復使用后仍保持了原有的催化活性.同時實驗過程中發(fā)現(xiàn),PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品較易分離,可以通過不斷補充原料、分離產(chǎn)品的方法實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)性.

    表3 催化劑重復使用性實驗Tab.3 Catalyst reuse experiment

    表4 對重復使用后PTA/SiO2催化劑進行了PTA 溶脫量測試.實驗結(jié)果表明,從催化劑上溶脫下來的PTA 量與標準PTA 樣品在水溶液中濃度50 mg/L 相比基本相同,說明反應過程中載體上的PTA 并沒有流失,這是PTA/SiO2催化劑在重復使用后仍保持原有催化活性的重要原因.

    表4 PTA 的溶脫量測定Tab.4 The amount of PTA dissolving

    3 結(jié)論

    采用浸漬焙燒法制備負載磷鎢酸催化劑,SiO2是最適宜的載體,將其用于合成BEA 的反應中,相比未負載的PTA,使用量只有30%,BEA 收率卻增加逾一倍. 實驗及XRD,NH3-TPD,F(xiàn)T -IR,BET 表征結(jié)果顯示:負載量為30%,焙燒溫度為300 ℃時,PTA 高度均勻分散在載體表面且仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu)并與載體SiO2牢固結(jié)合,此時具有最高的酸強度和催化活性.PTA 溶脫實驗再次證明了PTA 與SiO2的牢固結(jié)合,故PTA/SiO2催化劑在重復使用后仍保持了原有的催化活性. 由于PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品易分離,可以通過不斷補充原料、分離產(chǎn)品的方法而實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)性.以PTA/SiO2為催化劑克服了原工藝中使用無水AlCl3而造成的環(huán)境污染嚴重、催化劑用量大、催化劑不可回收重復使用的不足.

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