催化劑對熱解氣活化煙煤熱解的影響

付時翔（青島科技大學(xué)四方校區(qū)，山東 青島 266042）

1 煤熱解概述

煤的熱解，是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下加熱，隨溫度的升高煤中有機質(zhì)發(fā)生的一系列復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的過程，最終反應(yīng)生成氣體（煤氣）、液體（焦油）和固體（半焦或焦炭）等產(chǎn)物。煤熱解的實質(zhì)是自由基反應(yīng)過程，起始于煤結(jié)構(gòu)中的非共價鍵和弱共價鍵解離，包括自由基的產(chǎn)生、聚合、重組、加氫以及這些產(chǎn)物的“二次”反應(yīng)。

2 煤的熱解過程

按煤在熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化可分為三個階段：

2.1 干燥脫氣階段

這一階段為干燥脫氣階段，從室溫到煤活潑熱分解溫度，而無煙煤活潑熱分解溫度較高。在200℃時褐煤開始出現(xiàn)脫羧基反應(yīng)，熱分解反應(yīng)大約從300℃時就開始。而在300℃煙煤和無煙煤只有部分結(jié)構(gòu)會發(fā)生有限的熱反應(yīng)。低于120℃時主要是脫出煤中的游離水，脫氣反應(yīng)則在大約200℃左右，生成有CH4、CO2和N2等氣體。

2.2 活潑熱分解階段

第二階段，這一階段是煤的活潑分解，從活潑分解溫度到550℃。煤中有機物分子開始劇烈反應(yīng)，大分子間的橋健斷裂，生成相對較小的化合物。煤氣和焦油等揮發(fā)物大量排出，在約450℃排出的焦油產(chǎn)率最高，并隨溫度的升高到550℃氣體析出量最多。熱解后生成的固體產(chǎn)物為半焦。半焦與原煤相比，其主體結(jié)構(gòu)芳香層片平均尺寸以及密度等變化不大。

2.3 二次脫氣階段

這一階段又叫二次脫氣階段。在這一階段，以縮聚反應(yīng)為主，在第二階段生成的小分子化合物重新聚集生成固體化合物，半焦變成焦炭。生成的焦油量急劇下降，揮發(fā)分主要是煤氣。由于縮聚反應(yīng)增多，焦炭結(jié)構(gòu)中芳香片層結(jié)構(gòu)增大定向性提高，由于生成大量煤氣，從半焦到焦炭其密度增加，結(jié)構(gòu)致密、堅硬并有銀灰色金屬光澤。

3 催化劑對煙煤熱解氣中熱解的促進(jìn)作用

在熱解溫度500℃-650℃范圍內(nèi)，熱解氣流量為400mL/min，Co/Al2O3催化劑的條件下，考察了熱解氣氣氛下Co/Al2O3催化劑對煤熱解的影響。熱解氣氣氛下Co/Al2O3催化劑對煤熱解的影響隨著溫度的升高，焦油的產(chǎn)率先增加后降低，并在550℃達(dá)到最大值，而半焦收率則呈減小趨勢。與熱解氣氣氛下相比，在500℃-550℃下，Co/Al2O3催化劑下熱解焦油產(chǎn)率高于直接熱解氣熱解焦油產(chǎn)率，而在600℃-650℃下Co/Al2O3催化劑下熱解焦油產(chǎn)率卻低于直接熱解氣熱解的焦油產(chǎn)率。說明在500℃-550℃下Co/Al2O3催化劑的存在使熱解氣中H2、CO和CH4發(fā)生解離產(chǎn)生小自由基，抑制了縮聚反應(yīng)，增加了焦油的產(chǎn)率。而在高溫下，縮聚反應(yīng)的加劇，同時在熱解氣中甲烷裂解和一氧化碳歧化反應(yīng)使Co/Al2O3催化劑積碳失活，生成的自由基減少，從而使焦油的產(chǎn)率有所降低。另一方面可能在Co/Al2O3催化劑的作用下發(fā)生裂解反應(yīng)，生成CH4、C2H6和C2H4等氣態(tài)烴，從而使焦油的產(chǎn)率有所降低。隨著溫度的升高，縮聚反應(yīng)進(jìn)一步加劇，瀝青質(zhì)的比例升高，輕油的比例下降。與熱解氣直接熱解相比，在相同溫度下，瀝青質(zhì)的比例下降，而輕油的比例增加。由此表明Co/Al2O3催化劑可以活化熱解氣生成小自由基片段，與煤熱解產(chǎn)生的大分子自由基結(jié)合，抑制縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了焦油的產(chǎn)率，并增加了輕油的比例提高，從而改善焦油的品質(zhì)。但隨著溫度的升高，Co/Al2O3催化劑的存在起到催化裂解的作用導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低。

4 催化劑活性組分和載體對煤熱解的影響

催化劑在煤加氫熱解中可以起到活化反應(yīng)氣氛，降低反應(yīng)活化自由能，對提高煤熱解產(chǎn)物中高附加值化學(xué)品有明顯的作用。本實驗采用模擬熱解氣進(jìn)行煙煤熱解實驗，氣體組成是CH455%、H225%、CO10%、CO210%，這幾種氣體在催化劑的作用下可以發(fā)生反應(yīng)，形成小的自由基，穩(wěn)定煤熱解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，從而抑制縮聚反應(yīng)。而NiO和C0O與載體MgO容易形成固溶體，在固溶體中催化劑的活性組分和載體之間的相互作用較強，因此NiO和C0O不易被還原，只有很小一部分經(jīng)還原后生成Ni和Co細(xì)小的顆粒分散在催化劑表面，當(dāng)存在較大的金屬顆粒容易吸附反應(yīng)生成的碳，導(dǎo)致催化劑積碳，因此較小的金屬顆?？擅黠@抑制催化劑上的積炭。同時Al2O3也經(jīng)常作為催化劑載體應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。以MgO為載體的催化劑，焦油產(chǎn)率的大小依次為：Fe/MgO

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