脂肪族聚酯的合成工藝及性能比較研究*

寇 瑩，郭 鵬，陳紅亮

( 安康學(xué)院化學(xué)化工系，陜西安康725000)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的日漸發(fā)展，塑料制品已成為我們生活中不可或缺的物品，然而，隨著塑料制品的廣泛應(yīng)用和普通塑料自身難以降解的特點(diǎn)，其處理方法的不當(dāng)對水源、土壤、空氣等造成了很大的污染，并會引起白色污染。因而，人們逐漸將目光聚集在聚酯類高分子可生物降解材料，并且以該類材料取代淀粉類填充材料來克服淀粉類可降解材料的不足。聚酯類高分子材料包括脂肪族可降解聚酯和芳香族聚酯，芳香族聚酯由于自身體系帶有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，影響其降解性能，使得脂肪族聚酯成為研究熱點(diǎn)［1－3］。

目前，所研發(fā)的可工業(yè)化的可生物降解塑料主要包括聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等［4］，本文就以上幾種可生物降解塑料的合成工藝及其性能進(jìn)行比較。

1 合成工藝比較

1.1 聚丁二酸丁二醇酯的合成工藝

以丁二酸、丁二醇為原料采用溶液聚合法，以無毒易回收的十氫萘為溶劑，氯化亞錫為催化劑，在130℃～170℃發(fā)生酯化反應(yīng)，出水量大約為理論值的70% ～80% 時酯化反應(yīng)結(jié)束，升高溫度至200℃～240℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)生成白色或微黃色膠狀物為聚丁二酸丁二醇酯［5－9］。

1.2 聚丁二酸乙二醇酯的合成工藝

以丁二酸和乙二醇為原料，氯化亞錫和亞磷酸為催化劑，采用縮聚擴(kuò)鏈法在機(jī)械攪拌下從140℃升至200℃進(jìn)行常壓反應(yīng)，待無明顯水生成后逐漸減壓反應(yīng)合成了同時帶有端羥基和端羧基的聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體。以能與端羧基和端羥基反應(yīng)的1，4 －雙(2 －噁唑啉)苯和己二酰雙己內(nèi)酰胺為混合擴(kuò)鏈劑，加入預(yù)聚體中攪拌加熱200℃反應(yīng)一段時間到黏度無明顯變化，反應(yīng)完成。合成了具有高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸乙二醇酯［10－11］。

1.3 聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的合成工藝

以丁二酸、己二酸、己二醇為原料，十氫萘為溶劑，氯化亞錫為催化劑使用溶液聚合法來合成。在裝有機(jī)械攪拌器、油水分離器、氮?dú)夤艿娜i燒瓶中加入一定量的己二醇和不同比例的丁二酸和己二酸，酸醇物質(zhì)的量相等，加入溶劑和催化劑。油浴加熱150℃～160℃進(jìn)行1h ～2h 酯化反應(yīng)，升高溫度到190℃～200℃左右反應(yīng)8h ～12h，停止反應(yīng)后冷卻，加入三氯甲烷溶解后過濾，再用甲醇沉淀，在60℃下真空干燥24h，得到淡黃色固體產(chǎn)物即高相對分子質(zhì)量的丁二酸己二醇酯/已二酸己二醇酯共聚物［12－13］。數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)60000 左右，產(chǎn)率可達(dá)96%以上。

1.4 聚乳酸的合成

目前合成聚乳酸主要有兩種方法，即丙交酯開環(huán)聚合法和直接縮聚法［14－19］。

直接縮聚法是通過乳酸直接縮聚得到聚乳酸，要獲得高分子量的聚乳酸水要有效脫出和抑制降聚，通常使用沸點(diǎn)與水相近的有機(jī)溶劑，在常壓下反應(yīng)帶走聚合產(chǎn)生的小分子，為了提高反應(yīng)程度，一般采用延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度(限制在分解溫度之下)、盡量排除生成的低分子物質(zhì)、使用良性劑和活性劑等方法［20－21］。

開環(huán)聚合法是先將乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯，再將丙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制得聚丙交酯，以乙酸乙酯為溶劑采用重結(jié)晶法對丙交酯進(jìn)行精制提純后，由引發(fā)劑催化開環(huán)得到高分子量聚合物。

1.5 聚己內(nèi)酯的合成

聚己內(nèi)酯是一種化學(xué)合成的高分子聚合物材料，高分子量的聚己內(nèi)酯是由ε －己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合而成的。單體ε －己內(nèi)酯在鈦酸丁酯、辛酸亞錫、雙金屬陰離子或絡(luò)合配位催化劑的存在下，在140℃～170℃下熔融本體聚合［22］。

2 性能比較

2.1 聚丁二酸丁二醇酯的性能

聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)到40000 以上時可具有使用的力學(xué)性能［23－25］。該合成方法得到的產(chǎn)物可以達(dá)到力學(xué)性能要求，為了追求更好的力學(xué)性能，聚丁二酸丁二醇酯可通過添加擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行端基修飾的方法來進(jìn)行［26－28］。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的生物降解性能，但通過擴(kuò)鏈劑等方法得到的高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯的降解速率會大大降低，降解性能也會有所降低［29－32］。

2.2 聚丁二酸乙二醇酯的性能

聚丁二酸乙二醇酯是一種化學(xué)合成的高熔點(diǎn)且有良好的熱穩(wěn)定性的生物可降解的半結(jié)晶型脂肪族聚酯，它有良好的柔韌度和高強(qiáng)度的機(jī)械性能，其力學(xué)強(qiáng)度與傳統(tǒng)的高分子材料中的聚丙烯、高密度聚乙烯相近。因此它完全可以替代傳統(tǒng)的高分子材料，廣泛應(yīng)用于包裝材料、農(nóng)業(yè)用薄膜等行業(yè)。

2.3 聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的性能

聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物的共聚單元相近，共聚后仍然有較高的結(jié)晶度，但共聚結(jié)晶的缺陷增加使得該共聚物較單一聚合物的熔點(diǎn)降低。由于共聚物具有較高的相對分子質(zhì)量和特性黏度，共聚物的斷裂延伸率有所提高，拉伸強(qiáng)度有所下降，具有較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，存在潛在的應(yīng)用價值。

2.4 聚乳酸的性能

聚乳酸具有良好的生物可降解性，能完全被自然界中的微生物降解，埋在土中或水中，可被微生物分解生成碳酸氣和水，在陽光下，通過光合作用可生成起始原料淀粉。作為一種可完全生物降解性塑料，其在醫(yī)藥、食品、服裝、包裝、農(nóng)業(yè)等行業(yè)具有很好的應(yīng)用。同時聚乳酸也具有良好的機(jī)械性能及物理性能，還具有良好的相容性與可降解性，還是一種低能耗產(chǎn)品。聚乳酸的改性研究有引入第三種基團(tuán)的共聚改性，表層進(jìn)行修飾的表面改性，與淀粉、聚丁二酸丁二醇酯等物質(zhì)混合的共混改性以及在聚乳酸中增加低揮發(fā)性、高沸點(diǎn)的物質(zhì)來增加塑性的增塑改性，改性的研究大大提高了聚乳酸類材料的應(yīng)用前景和應(yīng)用領(lǐng)域［33］。

2.5 聚己內(nèi)酯的性能

聚己內(nèi)酯是半結(jié)晶態(tài)聚合物，結(jié)晶度約為45%左右，在室溫下呈橡膠態(tài)。它具有很好的熱穩(wěn)定性，分解溫度為350℃。聚己內(nèi)酯在生物體內(nèi)可以徹底降解，在體內(nèi)不造成積蓄，可完全排泄。良好的生物相容性，使聚內(nèi)酯在手術(shù)縫合線、醫(yī)療器械能方面具有很好的應(yīng)用。同時，聚己內(nèi)酯具有反應(yīng)活性高、粘度低、光澤優(yōu)異、分子量分布窄、酸值和含水量低等特點(diǎn)，還可與多官能團(tuán)的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑結(jié)合，制備對各種底材具有優(yōu)異附著力的高性能聚氨酯。但聚己內(nèi)酯的低粘度和低熔點(diǎn)的缺點(diǎn)又使其應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的限制性［34－35］。

3 結(jié)語

本文對聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸以及聚己內(nèi)酯的合成及性能進(jìn)行了介紹，通過比較可得出:

(1)為了得到更好的力學(xué)性能可以通過添加擴(kuò)鏈劑來進(jìn)行合成高相對分子質(zhì)量的聚合物，但該種方式會降低該聚合物的降解速率及降解性能。

(2)比較單一聚合物和共聚物中能夠看到共聚物具有比單一聚合物更好的性能，但共聚物的結(jié)晶度、斷裂伸長率和延伸率等方面性能的提高與單體以及合成工藝具有很大的關(guān)系，需對該聯(lián)系進(jìn)行深入探討研究才能更好地提高共聚物的性能。

(3)為了提高性能還可以通過共聚改性來進(jìn)行，一方面提升了聚合物的力學(xué)性能，一方面不會在降解性能上帶來很大影響。

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