聚丙烯酸系列水凝膠的應(yīng)用*

劉展晴

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000)

聚丙烯酸是一種性能特異的水溶性有機(jī)高分子，水凝膠是由親水性高分子交聯(lián)而成的一類特殊的濕軟性材料，其結(jié)構(gòu)由水溶劑和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子組成，能夠在水中顯著溶脹但不溶解［1］。用聚丙烯酸開發(fā)出的聚丙烯酸系列水凝膠已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)水凝膠對受外界刺激(如溫度、pH值、溶劑、光等)時(shí)做出的反應(yīng)情況的不同，可分為環(huán)境敏感型水凝膠(智能水凝膠)和傳統(tǒng)水凝膠［2］。智能水凝膠能夠感知外界的微小刺激，在藥物釋放［3］等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。水凝膠表面帶有-COO－和NH4+等離子，可用作吸附劑，吸附離子液體、陽離子表面活性劑、重金屬離子等。水凝膠性質(zhì)柔軟，吸水性強(qiáng)且能保持一定的形狀;被廣泛應(yīng)用作吸水劑，應(yīng)用在退熱貼、香料載體及化妝品中的面膜等方面。水凝膠超強(qiáng)的吸水和保水性能，可作為保水劑用于抗旱。但必須注意的是，在不同的領(lǐng)域應(yīng)用水凝膠時(shí)，需選用不同的高分子原料制成的水凝膠，以滿足不同的需求。

1 聚丙烯酸系列水凝膠的應(yīng)用

1.1 聚丙烯酸水凝膠的應(yīng)用

1.1.1 聚丙烯酸水凝膠對離子液體的吸附

近年來的研究卻顯示離子液體對環(huán)境和生物體存在著潛在的危害。如離子液體進(jìn)入土壤對植物的生長造成影響;進(jìn)入水中會(huì)污染水體，對水中的動(dòng)植物的生長、繁殖造成危害。所以減少離子液體對環(huán)境和人體的危害勢在必行。

王園等［4］將氯化1－丁基3－甲基咪唑離子液體作為吸附對象，用聚丙烯酸水凝膠進(jìn)行吸附。比較在不同溫度、pH值、吸附時(shí)間條件下的吸附量發(fā)現(xiàn):聚丙烯酸水凝膠對離子液體的吸附量隨時(shí)間的增加而增大，約60min后吸附量基本達(dá)到平衡。根據(jù)擴(kuò)散機(jī)理，剛開始時(shí)吸附量隨溫度升高而增大;但隨著溫度的上升吸附量逐漸減小。pH值較小時(shí)不利于聚丙烯酸水凝膠的吸附，吸附量隨pH值的增大變化不明顯;但當(dāng)pH＞8時(shí)，由于水凝膠表面負(fù)電荷增多，吸附的靜電作用加強(qiáng)，使得吸附量增加。

1.1.2 聚丙烯酸水凝膠對表面活性劑的吸附

表面活性劑是一類在很低濃度時(shí)就能顯著降低液體表面張力的有機(jī)溶劑?，F(xiàn)今，表面活性劑已經(jīng)成為使用最廣的有機(jī)化合物之一，同時(shí)其所造成的污染也是最嚴(yán)重的，表面活性劑帶來的危害已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。

王園等［4］將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子表面活性劑作為吸附對象，用聚丙烯酸水凝膠進(jìn)行吸附。研究了在不同溫度、pH值和時(shí)間條件下聚丙烯酸水凝膠對十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的吸附作用。通過測定，在不同溫度下，隨時(shí)間的增加聚丙烯酸水凝膠對十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑的吸附量逐漸增大，約25min后吸附趨近平衡。較低溫度下的吸附效果比較高溫度條件下的吸附效果要好。pH值較小時(shí)，不利于吸附的進(jìn)行;但隨pH值的升高，聚丙烯酸水凝膠表面負(fù)電荷逐漸增多，使得吸附增量。pH值越大吸附量越大。

1.1.3 聚丙烯酸水凝膠為反應(yīng)器的研究

聚丙烯酸納米水凝膠具有受外界環(huán)境誘導(dǎo)而膨脹、收縮和生物相容性以及有利于多價(jià)物質(zhì)耦合的特性;廣泛應(yīng)用在各重大生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如藥物載體、藥物釋放、納米生物傳感器以及非手術(shù)可注射的人體組織工程的基體等。廖謙等［5］用羥丙基纖維素(HPC)作為模版并且借助HPC的相轉(zhuǎn)變特性，采用無皂化乳液聚合新方法制備了聚丙烯酸納米水凝膠。原創(chuàng)性地提出了聚丙烯酸納米水凝膠為反應(yīng)器，用聚丙烯酸納米水凝膠原位誘導(dǎo)合成超順磁性Fe3O4納米粒子。所制備的聚丙烯酸-Fe3O4納米粒子尺寸小、尺寸分布窄，無團(tuán)聚現(xiàn)象等;Fe3O4納米粒子包覆于聚丙烯酸納米水凝膠粒子內(nèi)部，并發(fā)現(xiàn)納米粒子間呈“蠕蟲鏈”結(jié)構(gòu);這種“蠕蟲鏈”結(jié)構(gòu)能更有效地提高M(jìn)RI磁共振造影劑的腫瘤診斷及靶向作用。根據(jù)超順磁性磁共振造影劑的工作原理，聚丙烯酸-Fe3O4納米粒子可開發(fā)為新一代超順磁性磁共振造影劑，為癌癥靶向、藥物釋放、磁共振成像等前沿領(lǐng)域的生物醫(yī)藥材料提供了一個(gè)高度集成的納米平臺及其制備方法，具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1.2 聚丙烯酸鈉水凝膠的應(yīng)用

1.2.1 聚丙烯酸鈉水凝膠在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

水凝膠是一種新型的功能高分子材料，具有超強(qiáng)的吸水性，水凝膠能快速吸收比自身重幾十倍至百倍的含鹽水，數(shù)百倍的脫離子水;從而可以有效的控制土壤中的水分蒸發(fā)，促進(jìn)植物的根系生長發(fā)育，滿足植物生長需求，同時(shí)還能改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤活性，減少土壤板結(jié)等。將水凝膠與肥料按一定的比例配成復(fù)合肥料摻入土壤中，可提高肥料的利用率，減少肥料的流失。

韋尉寧等［6］以淀粉、殼聚糖、丙烯酸為原料，(NH4)2S2O8-NaHSO4體系為引發(fā)劑、N，N－二甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，用淀粉－殼聚糖－丙烯酸三元物接枝共聚法制備聚丙烯酸鈉－殼聚糖－淀粉凝膠吸水材料，可提高吸水倍數(shù)，降低成本，還能達(dá)到抗菌的效果。

謝奕明等［7］以丙烯酸、膨潤土為原料，環(huán)己烷為分散介質(zhì)，司班60和十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑;N，N－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用反相懸浮的方法合成了膨潤土/聚丙烯酸鈉超吸水性水凝膠復(fù)合材料。應(yīng)用在農(nóng)業(yè)方面取得了很好的效果。

如甘肅某地菜地將水凝膠和營養(yǎng)液按一定配比配成復(fù)合肥料摻入土壤中種植大白菜，每畝產(chǎn)量增加60%，單棵重量由原來的平均3.5kg增加到5kg。將水凝膠用作保水劑，在移栽植物時(shí)可大大降低苗木的死亡率。

1.2.2 以聚丙烯酸鈉水凝膠為基材制退熱貼

黃瑋等［8］利用水凝膠的高吸水保水性，以聚丙烯酸水凝膠為基材，將少量的天然清涼劑和大量的水加入水凝膠中制成退熱貼。此種退熱貼利用人體發(fā)燒時(shí)產(chǎn)生的熱量來使得退熱貼中的水分蒸發(fā)，從而達(dá)到降溫的效果，具有天然清涼劑和物理降溫的雙重功效;同時(shí)水凝膠自身具有粘附性，使用時(shí)只需將退熱貼貼于前額處，無“拔毛之痛”。與傳統(tǒng)的物理降溫方法，如冰敷、酒精擦身、冷毛巾敷相比使用更方便。

黃瑋等［8］所制備的退熱貼含水率約為50%，低于日本生產(chǎn)的退熱貼73%的含水率。用鋼板對退熱貼的粘附力進(jìn)行測定，將退熱貼懸掛在鋼板上，記錄懸掛時(shí)間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，退熱貼懸掛在鋼板上45s后即脫落，與此同時(shí)日本產(chǎn)退熱貼同樣無法粘附住;說明以聚丙烯酸鈉為基材制備的退熱貼因含水率的降低反而提高了退熱貼的粘附力和強(qiáng)度。

1.2.3 聚丙烯酸鈉水凝膠與藥物釋放

微創(chuàng)治療能很大程度地緩解傳統(tǒng)的組織重建手術(shù)給患者帶來的痛苦和減少并發(fā)癥，已經(jīng)引起了人們的廣發(fā)關(guān)注。水凝膠在水環(huán)境下會(huì)發(fā)生膨脹，但不會(huì)溶解，是一種用于微創(chuàng)治療的優(yōu)良材料。馬曉曄等［9］采用自由基聚合法合成制備了自膨脹PAAS-SF semi-IPN水凝膠(聚丙烯酸鈉－絲素蛋白半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠)，研究抗生素藥物阿莫西林(AMO)在PAAS-SF semi-IPN水凝膠中的包載與釋放性能。結(jié)果顯示，隨水凝膠中絲素蛋白(SF)含量的增加，膨脹率增大，藥物釋放速率加快;如在120h內(nèi)PAAS-SF20 semi-IPN水凝膠內(nèi)能釋放(83.4±0.9)%的藥物。顯示出了良好的藥物釋放能力，在藥物輸送方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 聚丙烯酸復(fù)合水凝膠的應(yīng)用

1.3.1 聚丙烯酸智能水凝膠的敏感性

智能水凝膠又稱為環(huán)境敏感型水凝膠，具有獨(dú)特的響應(yīng)性，能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的刺激產(chǎn)生快速的響應(yīng)，如對 pH值、重金屬離子、溫度、聲波、電場、溶劑、光、壓力以及溫度-pH值雙重改變等微小變化和刺激進(jìn)行響應(yīng)。因其獨(dú)特的響應(yīng)性，在化學(xué)傳感器、組織工程、物質(zhì)分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［10］。如 Wang 等［11］用殼聚糖和聚丙烯酸制備了pH值敏感的復(fù)合水凝膠，不僅具有很明顯的pH值敏感性，而且也降低合成成本。黃玉萍等［12］首先合成了低分子量的聚丙烯酸鈉，然后在低分子量的聚丙烯酸鈉的基礎(chǔ)上通過水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠。研究其對Cu2+、Zn2+、Pb2+重金屬離子和Na+的敏感性，通過測定，低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺對重金屬離子的敏感性大小為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+。

1.3.2 低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠的敏感性吸附

黃玉萍等［12］在低分子量的聚丙烯酸鈉的基礎(chǔ)上通過水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠。為測定其敏感性吸附選用Pb2+為代表，利用水凝膠溶脹的吸附性，研究低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠對重金屬離子的吸附［13］作用。結(jié)果顯示，pH值較小時(shí)吸附能力較弱，隨pH值的增大吸附量逐漸增大。當(dāng)?shù)竭_(dá)pH=4.0時(shí)吸附效果最好，之后隨著pH值的繼續(xù)增大，吸附量呈先增加后減小的趨勢。水凝膠對Pb2+的吸附量隨溫度的升高而增大，但當(dāng)溫度升至50℃時(shí)，吸附量卻呈下降趨勢。當(dāng)溫度過高時(shí)，水凝膠中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鏈段運(yùn)動(dòng)速度加快，使交聯(lián)點(diǎn)間的距離減小，內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)空間也隨之減小，高分子網(wǎng)絡(luò)所能容納液體量也減小，使吸附量降低。在pH值較小時(shí)，水凝膠中的羧基電離受到抑制，羧基以-COOH形式存在;同時(shí)氨基被質(zhì)子化以形式存在，氮原子的配位能力受到影響，使吸附受到抑制。隨pH值的升高，平衡向右移動(dòng)，水凝膠中氨基和羧基分別以-和-COO－的形式存在，有利于水凝膠對重金屬離的吸附。

1.3.3 殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球?qū)εＱ灏椎鞍椎奈脚c釋放

以水凝膠為藥物載體，在可控的外界條件下能使藥物以一定的速率擴(kuò)散到環(huán)境中，能夠有效提高藥物的釋放效率和降低毒副作用。水凝膠磁微球是由有機(jī)高分子和無機(jī)磁性粒子(主要是鐵或鐵的氧化物)相結(jié)合形成，具有高分子微球的眾多特性和磁響應(yīng)性的復(fù)合微球。它不但能通過共聚或表面改性等方法使其表面帶有特殊功能基(如-COOH、-OH、-NH2等)，而且還能在外加磁場作用下方便、迅速地分離。在細(xì)胞分離與標(biāo)記、靶向藥物運(yùn)輸、免疫分析和固定化酶等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們廣泛的關(guān)注。

殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球具有對pH值敏感性，揭少衛(wèi)等［14］采用原位聚合法制備殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球，利用不同pH值條件下殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球溶脹性的不同和凝膠磁微球表面的-COO－與-NH4+的作用力的改變，實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)類藥物的吸附和釋放。殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球具有順磁性，是良好的靶向藥物運(yùn)輸工具，在磁場作用下水凝膠磁微球?qū)⑺幬镞\(yùn)輸?shù)侥繕?biāo)部位。

研究發(fā)現(xiàn)，所制備的殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球能夠延長藥物的釋放時(shí)間。如當(dāng)藥物在胃中時(shí)，只有少量的藥物被釋放出來;而當(dāng)藥物被運(yùn)輸?shù)侥c道中時(shí)，藥物才逐漸被大量地釋放出來。這樣不但提高藥物的作用時(shí)間，而且還可提高藥物效用，減少副作用。同時(shí)，采用原位聚合法簡化了水凝膠磁微球的富集過程，整個(gè)制備過程全部在水溶液中進(jìn)行，避免有機(jī)試劑對水凝膠磁微球的污染，更清潔、安全，符合藥物運(yùn)輸?shù)囊?。但是，這只是人體外的模擬實(shí)驗(yàn)，還需進(jìn)一步地做動(dòng)物體內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，才能真正確定殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球在體內(nèi)的作用效果。

2 總結(jié)

用聚丙烯酸開發(fā)成的聚丙烯酸系列水凝膠已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。聚丙烯酸以其為基材開發(fā)出來的退熱貼具有良好的粘附性和退熱效果，其粘附力達(dá)到日本產(chǎn)的退熱貼的水平。對陽離子型離子液體和表面活性劑及重金屬有很好的吸附效果。由其制成的水凝膠磁微球，是良好的藥物運(yùn)輸載體。聚丙烯酸為反應(yīng)器，用聚丙烯酸納米水凝膠原位誘導(dǎo)合成超順磁性Fe3O4納米粒子;為癌癥靶向、藥物釋放、磁共振成像等前沿領(lǐng)域的生物醫(yī)藥材料提供了一個(gè)高度集成的納米平臺及其制備方法，具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。以聚丙烯酸合成的水凝膠，其優(yōu)異的吸水保水性在農(nóng)業(yè)當(dāng)中是一種良好的抗旱劑，效果良好。

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