硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉新工藝研究

王志剛，王宇佳

(長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長沙 410011)

銻是十大有色金屬之一，是國民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于化工、消防、電力電子、建材、醫(yī)藥、軍工等領(lǐng)域。我國銻的儲(chǔ)量、產(chǎn)量和出口量均居世界首位［1］，銻資源占世界50%以上，年產(chǎn)量占世界80%以上。銻資源屬于稀有礦產(chǎn)資源且不易回收再生，發(fā)達(dá)國家將銻列為戰(zhàn)略物資，1991年我國將其列為國家保護(hù)性開采特定礦種。盡管銻的冶煉已有上百年歷史，但在銻冶煉工藝上的技術(shù)改造力度不大，技術(shù)進(jìn)步遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于銅、鉛、鋅等。目前，鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉等傳統(tǒng)火法冶煉工藝仍然是生產(chǎn)銻的主要方法。由于世界范圍內(nèi)的環(huán)境保護(hù)問題越來越受到重視，這就造成了相對(duì)落后的銻冶煉工藝技術(shù)與各國的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和要求之間的矛盾。銻冶煉行業(yè)迫切需要研發(fā)技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理、環(huán)保達(dá)標(biāo)的新冶煉工藝。在這種形式下，錫礦山閃星銻業(yè)、長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司等四家單位聯(lián)合攻關(guān)，進(jìn)行了硫化銻精礦冶煉富氧側(cè)吹熔池熔煉新工藝研究。

1 銻冶煉技術(shù)現(xiàn)狀

銻冶煉分為火法和濕法，目前，火法工藝占絕對(duì)優(yōu)勢，達(dá)到95%以上。銻鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉是我國主要的煉銻工藝，它具有對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡單、一次性投資較小、建設(shè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)60年代以來得到了快速發(fā)展，現(xiàn)已成為我國主要煉銻方法，并已采用富氧強(qiáng)化熔煉技術(shù)。但鼓風(fēng)爐熔煉只能產(chǎn)出低濃度SO2煙氣，難以治理;爐料反應(yīng)熱未能充分利用，需要消耗較昂貴的冶金焦炭;由于鼓風(fēng)爐加料口面積較大且未密封，爐況異常時(shí)，煙塵、煙氣外逸，污染環(huán)境。

旋渦揮發(fā)熔煉［2］由前蘇聯(lián)、德國和捷克等國研發(fā)，在玻利維亞實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。旋渦熔煉不需要物料壓團(tuán)或制粒，可充分利用硫化物的燃燒熱能和細(xì)粒物料的表面能，是一種強(qiáng)化生產(chǎn)的冶煉方法;同時(shí)煙氣中的SO2容易處理。漩渦熔煉的缺點(diǎn)是熔劑及其它物料均需細(xì)磨，動(dòng)力消耗大，機(jī)械煙塵率高，影響銻氧質(zhì)量，給后續(xù)還原熔煉帶來較大困難，僅適合處理高品位銻精礦。

前蘇聯(lián)曾進(jìn)行過銻精礦閃速熔煉的半工業(yè)試驗(yàn)。閃速熔煉的優(yōu)點(diǎn)是無需將物料制團(tuán)或造粒，可充分利用硫化物的燃燒熱，SO2煙氣可利用，是一種較好的強(qiáng)化生產(chǎn)工藝。其缺點(diǎn)是物料適應(yīng)性差，只能處理高品位硫化銻精礦;且只能處理粉料(粒度小于1 mm)，物料熔煉前需進(jìn)行深度干燥(水分小于0.5%)，備料較復(fù)雜;煙塵率高，煙氣溫度高，鍋爐工作條件差，銻氧質(zhì)量較差，給后續(xù)還原熔煉帶來較大困難;爐渣含銻高，需進(jìn)行二次處理;一次性投資大，在銅冶煉行業(yè)也只有大型煉銅廠采用閃速熔煉才較經(jīng)濟(jì)。

國內(nèi)曾研究過煙化［3］和底吹、頂吹［4］等熔池熔煉煉銻工藝。煙化熔池熔煉工藝存在產(chǎn)出的銻氧質(zhì)量差，后續(xù)還原熔煉成本較高，熔煉周期長等缺點(diǎn)，目前還不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。底吹熔池熔煉存在著爐內(nèi)熔體分層不清，銻、金等有價(jià)金屬分散，渣含銻太高(達(dá)30%)，需后續(xù)處理，回收流程長，回收率低，能耗高等缺點(diǎn)，現(xiàn)階段難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。頂吹熔池熔煉靠中心高速氣流攪動(dòng)熔池內(nèi)物料，存在爐渣和金屬難分離，煙塵率高，煙塵容易受夾帶給料的污染，銻氧質(zhì)量較差，渣含銻高(達(dá)2% ～8%)且不穩(wěn)定，直收率低等缺點(diǎn);另外，由于頂吹熔池僅設(shè)單支噴槍，爐內(nèi)反應(yīng)氣氛不均衡，容易產(chǎn)生泡沫渣，目前不具備競爭力。

濕法煉銻工藝則以堿性浸出－電積［5］為主，少量采用酸性濕法煉銻。我國于20世紀(jì)80年代在半工業(yè)試驗(yàn)基礎(chǔ)上建成了某濕法煉銻廠，實(shí)際運(yùn)行時(shí)技術(shù)指標(biāo)很不理想，主要是由于其廢液處理量大，酸霧大、廢渣難于處置，環(huán)保壓力大，且電流效率低，堿耗大，生產(chǎn)成本高(比火法高出3% ～5%)。礦漿電解雖說已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但存在著設(shè)備生產(chǎn)能力低，電極及設(shè)備費(fèi)用高，F(xiàn)e3+難以再生，電耗高，廢水廢渣(含氯離子)難于處置，成本高等缺點(diǎn)，目前尚不具備競爭力，現(xiàn)僅一家小廠用于處理硫化銻金礦。

2 硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)開發(fā)

為改變銻冶煉工藝技術(shù)相對(duì)落后的局面，迫切需要研發(fā)技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理、環(huán)保達(dá)標(biāo)的銻冶煉新技術(shù)、新工藝。為此，錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司和長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司等四家單位組成攻關(guān)研發(fā)團(tuán)隊(duì)，研究銻清潔冶煉關(guān)鍵技術(shù)，并建設(shè)2萬t/a銻冶煉示范工程。項(xiàng)目得到了湖南省科技廳的大力支持，列入2013年湖南省科技重大專項(xiàng)。通過研究比選，明確了將富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)應(yīng)用于硫化銻精礦熔煉。

富氧側(cè)吹熔池熔煉從前蘇聯(lián)的瓦紐可夫法演變而來，在獨(dú)聯(lián)體國家用瓦紐可夫法煉銅和鎳已經(jīng)相當(dāng)成熟。我國冶金工作者對(duì)瓦紐科夫爐進(jìn)行消化、改進(jìn)、完善、創(chuàng)新，研制出了富氧側(cè)吹爐。2001年，河南中聯(lián)公司、長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院、中南大學(xué)三家聯(lián)合攻關(guān)，開始進(jìn)行富氧側(cè)吹工業(yè)化煉鉛試驗(yàn)，并獲得成功，于2006年推廣應(yīng)用到銅冶煉領(lǐng)域，用來改造密閉鼓風(fēng)爐煉銅工藝，目前，國內(nèi)多家銅冶煉、銅鎳冶煉或鉛冶煉廠都采用富氧側(cè)吹爐，據(jù)了解，國內(nèi)已有近20座側(cè)吹爐在運(yùn)行，另有4座在建設(shè)中。

2.1 富氧側(cè)吹熔池熔煉的特點(diǎn)［6］

1.原料適應(yīng)性強(qiáng)，備料簡單。富氧側(cè)吹爐既可以處理硫化礦，又可以處理氧化礦，還可以搭配處理煙塵、污泥、渣料及雜料。爐料從上部加料口加入，含水≤10%的物料都可直接入爐。側(cè)吹爐集物料干燥、焙燒和熔煉功能于一爐，對(duì)入爐物料的粒度沒有嚴(yán)格要求，可以處理粉料，也可以處理塊料;熔劑和煤均無需嚴(yán)格制備和干燥，爐料粒度最大可達(dá)50 mm。

2.強(qiáng)化熔煉，床能率高。反應(yīng)區(qū)內(nèi)熔體攪動(dòng)激烈，強(qiáng)化了傳熱傳質(zhì)過程，攪拌功率達(dá)10～100 kW/m3。煉銅時(shí)的床能率達(dá) 60 ～100 t/m2·d，煉鉛時(shí)為60 ～80 t/m2·d。

3.環(huán)保，高效節(jié)能。采用富氧空氣熔煉，富氧空氣含O260% ～80%，爐子密封性好，煙氣量小，含SO2濃度高且穩(wěn)定，有利于采用先進(jìn)的制酸工藝，提高硫利用率，降低煙氣治理的基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，從而有效地保護(hù)了環(huán)境。富氧強(qiáng)化熔煉充分利用了原料中硫的化學(xué)反應(yīng)熱，燃料消耗少;可采用價(jià)格相對(duì)便宜的高硫煤作燃料。煙塵率低，鍋爐工作條件好，余熱回收熱效率高，動(dòng)力消耗少。

4.技術(shù)先進(jìn)，成熟可靠。富氧側(cè)吹熔池熔煉是現(xiàn)代較先進(jìn)的熔煉技術(shù)。側(cè)吹爐為長方形固定爐子，除底部熔池外，爐身均為銅(或鋼)水套。該方法在獨(dú)聯(lián)體國家廣泛應(yīng)用于銅、鎳的冶煉，至今已有40 a的生產(chǎn)歷史，是一種成熟可靠的熔池熔煉技術(shù)。

5.有價(jià)金屬回收率高。富氧側(cè)吹爐的顯著特點(diǎn)是在下層鼓風(fēng)口下有一個(gè)與上層相比攪動(dòng)強(qiáng)度較小的下層熔體平靜區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)，在上層因強(qiáng)制攪動(dòng)碰撞相聚長大成2～3 mm大小的不同液相珠粒(金屬锍、金屬)會(huì)因比重的差別在相對(duì)平靜的下層迅速分離分層而較快地沉入底層。工業(yè)生產(chǎn)表明，未經(jīng)貧化的爐渣含有價(jià)金屬量是富氧閃速熔煉和富氧熔池熔煉中最低的，銅熔煉渣含銅小于0.6%，鉛還原爐渣小于2%，冶煉過程的有價(jià)金屬回收率高。

6.運(yùn)行平穩(wěn)，作業(yè)率高。在富氧側(cè)吹熔煉爐中，全部與爐渣接觸的爐壁和風(fēng)口均采用銅水套冷卻，銅水套工作面上掛有冷凝渣層，可抵御爐渣的沖刷和腐蝕，爐子連續(xù)運(yùn)行2 a以上無需檢修。并且在檢修時(shí)，由于銅水套便于更換，檢修期短，從停爐檢修到重新開爐出產(chǎn)品，一般不超過10 d。

7.生產(chǎn)成本低，投資效益好。相對(duì)閃速熔煉法和富氧頂吹熔池熔煉法，其投資要低20%以上。爐料不需干燥和細(xì)碎，可用廉價(jià)高硫煤作燃料和還原劑，爐子作業(yè)率高，維修費(fèi)用少，從而其生產(chǎn)成本低。

2.2 硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉工業(yè)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 試驗(yàn)工廠設(shè)計(jì)及主要建設(shè)內(nèi)容

試驗(yàn)工廠利用某廠廢棄的鼓風(fēng)爐廠房，對(duì)配料計(jì)量、供氣、供水及收塵系統(tǒng)進(jìn)行改造，新建液氧氣化站及儀表檢測控制系統(tǒng)，新建1臺(tái)側(cè)吹熔煉爐。為了節(jié)省投資，試驗(yàn)的第一階段暫不設(shè)置余熱鍋爐，采用水冷卻煙管。除側(cè)吹爐本體外的主要建設(shè)項(xiàng)目如下:(1)改造原料倉，建設(shè)精礦、硫鐵礦、溶劑、煤、返料的存貯、給料、計(jì)量、上料系統(tǒng);(2)改造壓縮空氣系統(tǒng)，新建液氧氣化站及混合配氣系統(tǒng);(3)擴(kuò)建冷卻水循環(huán)系統(tǒng);(4)加固熔煉廠房，增設(shè)爐頂平臺(tái)及操作臺(tái);(5)改造煙氣冷卻及布袋收塵系統(tǒng);(6)改造沖渣池及渣水碎系統(tǒng);(7)新建儀表檢測及控制系統(tǒng);(8)新增變壓器并對(duì)供電系統(tǒng)進(jìn)行改造。

2.2.2 爐型結(jié)構(gòu)

試驗(yàn)爐為單區(qū)爐，由3層冷卻水套圍成，橫截面為矩形，面積為2.2 m2，分為爐缸、爐身、爐頂三部分。

爐缸用鎂鉻磚砌成反拱型，爐缸上沿鋪水平銅水套。爐缸的作用是使渣、銻锍、粗銻分層，銻锍、粗銻從進(jìn)料端虹吸放出，渣從煙道端直接開口或虹吸放出。

爐身由3層水套組成，下部為熔池區(qū)，上部為再燃燒區(qū)，上下兩側(cè)裝有一次風(fēng)口和二次風(fēng)口。富氧空氣從安裝有銅水套的噴嘴鼓入熔池，攪動(dòng)熔體翻動(dòng)，并使其鼓泡、膨脹進(jìn)行熔煉反應(yīng)。為減少粉料和噴沫被爐氣帶走，中層水套向外傾斜，爐子擴(kuò)寬，以降低氣流速度。二次風(fēng)口位于爐身上部，通過其鼓入低壓空氣，與爐氣中的S、Sb、Sb2S3、CO等進(jìn)行氧化反應(yīng)，放出的熱量部分用于加熱爐料。

爐頂為鋼水套結(jié)構(gòu)，設(shè)有加料口和直升煙道，直升煙道用高鋁質(zhì)耐火材料砌成。

2.3 工業(yè)試驗(yàn)

試驗(yàn)共進(jìn)行了9次試驗(yàn)，每次試驗(yàn)都進(jìn)行到了硫化銻精礦熔煉階段，并放出了銻锍(含貴銻)和渣，產(chǎn)出了銻氧。最后一次試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行時(shí)間達(dá)3 d。盡管未能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行，但取得的試驗(yàn)結(jié)果表明，選擇富氧側(cè)吹爐煉銻的技術(shù)路線是正確的。試驗(yàn)生產(chǎn)的多項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉，煙氣中SO2體積含量為13%，最高達(dá)20%;銻氧含銻≥79%，尤其是渣含銻比鼓風(fēng)爐熔煉渣含銻還低，為0.45%，最低時(shí)僅0.28%。工業(yè)試驗(yàn)證明，硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝在技術(shù)上是完全可行的，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)大都優(yōu)于傳統(tǒng)的鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉工藝，富氧側(cè)吹熔池熔煉與鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的主要技術(shù)指標(biāo)比較見表1。

表1 富氧側(cè)吹熔池熔煉與鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的主要技術(shù)指標(biāo)比較

硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉工業(yè)試驗(yàn)取得了較為理想的結(jié)果，但就爐型結(jié)構(gòu)和操作方式等方面，在擴(kuò)大試驗(yàn)或工業(yè)應(yīng)用設(shè)計(jì)中還有待改進(jìn)和完善。

2.3.1 爐體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

試驗(yàn)產(chǎn)出的銻氧雜質(zhì)較多，主要原因是爐料進(jìn)入爐內(nèi)后還沒反應(yīng)就被爐氣帶走。可考慮在熔池上方煙道和加料口中間設(shè)置隔墻(板)阻隔爐料和煙氣，以減少爐氣帶走生料，提高銻氧質(zhì)量。

試驗(yàn)爐雖設(shè)有6個(gè)風(fēng)口，但最多只能同時(shí)開3個(gè)?？煽紤]縮小單個(gè)風(fēng)口面積，以便能多開風(fēng)口，保持爐內(nèi)溫度平衡穩(wěn)定，有利于消除爐瘤。

試驗(yàn)過程中渣成分不好控制，主要是鐵難以進(jìn)入渣相，大部分鐵進(jìn)入銻锍，造成鐵礦石消耗過多?？煽紤]加強(qiáng)氧化強(qiáng)度，使更多的鐵氧化進(jìn)入渣相，可向下稍許加大噴嘴的斜度，適當(dāng)降低爐缸熔池深度，以強(qiáng)化銻锍中鐵的氧化。

2.3.2 熔體放出方式的改進(jìn)

試驗(yàn)中將爐渣、銻锍分別從熔池兩端放出，由于試驗(yàn)爐熱容量小，開口多，熱損失大，熱平衡難以維持，加上風(fēng)口又未全開，造成爐缸局部溫度過低，放渣不暢。工業(yè)化應(yīng)用設(shè)計(jì)可在煙道端設(shè)置虹吸井，并設(shè)加熱噴嘴保溫，熔體均進(jìn)入虹吸井后分層放出。為了既方便虹吸出渣，又保持較低的銻锍層，可將爐底設(shè)計(jì)成高低型，即加料端高，出料端低;也可參照鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉設(shè)置前床，熔體在前床內(nèi)進(jìn)一步澄清分離。

3 工業(yè)應(yīng)用展望

硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉新工藝經(jīng)過工業(yè)試驗(yàn)，工藝流程、設(shè)備能力均已確定，爐型結(jié)構(gòu)基本合理，技術(shù)條件、操作規(guī)程也已掌握，試驗(yàn)取得的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)基本令人滿意。對(duì)需改進(jìn)爐子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化技術(shù)條件，完善余熱利用，煙氣收塵等配套技術(shù)進(jìn)行了深入研究，硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉工業(yè)化生產(chǎn)在技術(shù)上是可行的。

我國是銻生產(chǎn)大國，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%以上，但銻冶煉工業(yè)技術(shù)水平低，裝備落后，環(huán)境污染嚴(yán)重，資源、能源消耗高，與銻生產(chǎn)大國的地位不相符。硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝的研發(fā)及推廣應(yīng)用將提高我國銻冶煉技術(shù)和裝備水平，解決現(xiàn)階段銻冶煉技術(shù)所遇到的問題，達(dá)到銻冶煉生產(chǎn)低消耗、減污染、降成本、提效益的發(fā)展目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)銻工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

據(jù)測算，硫化銻精礦富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)在全國推廣應(yīng)用，每年可減少焦炭消耗15萬t，減少SO2排放8 000 t以上，多回收銻2000 t以上，直接經(jīng)濟(jì)效益4億元以上。

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