磷鎢酸季銨鹽的制備、表征及催化合成己二酸

徐常龍， 曹小華*， 周德志， 安贛成， 王 琳

(1.九江學院 化學與環(huán)境工程學院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中學， 江西 九江 332000)

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徐常龍1， 曹小華1*， 周德志1， 安贛成2， 王 琳2

(1.九江學院 化學與環(huán)境工程學院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中學， 江西 九江 332000)

采用沉淀法制備了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸十六烷基三甲基銨((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化劑，通過FT-IR、SEM、XRD、EDS對催化劑進行表征，并用于催化30%H2O2氧化環(huán)己酮制備己二酸.通過正交實驗確定了反應(yīng)的最佳條件為：w(催化劑)=7.55%(相對環(huán)己酮的質(zhì)量)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為6 h，己二酸的平均收率達70.5%，催化劑重復(fù)套用5次，己二酸收率仍可保持在61.2%.本工藝具有綠色環(huán)保、安全、操作簡單等優(yōu)點.

Dawson結(jié)構(gòu)； (CTAB)6P2W18O62·nH2O； 環(huán)己酮； 己二酸

己二酸又名肥酸(Adipic acid，簡稱AA)，主要用于生產(chǎn)尼龍-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑劑，還可用于生產(chǎn)高級潤滑油、食品添加劑、香料香精控制劑、醫(yī)藥中間體、新型單晶材料、涂料、除蟲劑、黏合劑以及染料等，用途十分廣泛[1-2].目前，在工業(yè)上主要的生產(chǎn)工藝路線為濃硝酸氧化環(huán)己烷，雖然該工藝成熟，但是會產(chǎn)生大量的“三廢”污染環(huán)境.因此，開發(fā)綠色合成己二酸工藝已經(jīng)引起高度重視[3-6].

雜多化合物(HPC)是綠色多功能催化劑，不僅具有酸性、氧化性，而且具有活性高、選擇性好、條件溫和等優(yōu)點[7-8].同時由于其抗衡陽離子的電荷數(shù)、原子半徑及電負性的不同，可調(diào)變其催化活性和選擇性，近年來引起研究者們高度重視[9-13].雜多化合物取代硫酸、鹽酸、硝酸等強酸催化劑，可以解決傳統(tǒng)工藝所存在的嚴重廢酸、廢氣污染和腐蝕設(shè)備嚴重等問題，顯著地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，在有機合成中應(yīng)用廣泛[14-17].

本文通過沉淀法制備出Dawson結(jié)構(gòu)(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑，采用多種手段對其進行表征，并較早應(yīng)用于催化30% H2O2氧化環(huán)己酮制己二酸反應(yīng)，探索了優(yōu)化的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)、環(huán)己酮、30%H2O2均為分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司.H6P2W18O62·13H2O，參照文獻[15]自制.

KH-100水熱反應(yīng)釜(鞏義英峪儀器)、SXHW型恒溫加熱磁力攪拌器及X-5型顯微熔點測定儀(數(shù)顯控溫型)(鞏義市予華儀器有限責任公司)；202-AO型臺式干燥箱(上海錦屏儀器儀表有限公司)；TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀及D8A dvance X射線粉末衍射儀Cu Kα(λ=0.15064 nm)(布魯克光譜儀器公司)； TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡(泰斯肯公司)；X-ACT型能譜儀(牛津儀器公司).

1.2 (CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑的制備

取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液A.將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)按1 g/10 mL比例于乙醇中，得透明溶液B.將B溶液緩慢地滴加到A溶液中，逐漸形成乳白色沉淀，50℃邊攪拌反應(yīng)邊蒸除醇和水，得白色粉末，再120℃干燥8 h，即得Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸十六烷基三甲基銨((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化劑，保存在干燥器中備用.

1.3 己二酸的合成

向100 mL三口燒瓶中加入8.4 mL(80 mmol)環(huán)己酮、一定量的催化劑和30.0%H2O2溶液，在一定溫度下加熱攪拌反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾出催化劑，將反應(yīng)后得到的均相透明液體置于冰箱冷藏室中,0℃下靜置12～24 h，有白色晶體析出，抽濾，干燥，得白色粉末狀產(chǎn)物.將濾液濃縮至15 mL左右， 采用與反應(yīng)液后處理相同的方法回收濾液中的產(chǎn)物，并與原產(chǎn)物合并，稱重，計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR表征 催化劑的FT-IR(ATR法)見圖1，由圖1可知：雖然由于CTAB離子半徑比質(zhì)子半徑大，反荷陽離子與雜多陰離子間的作用力減弱，導(dǎo)致(CTAB)6P2W18O62·nH2O相比H6P2W18O62·13H2O譜峰稍有偏移，但兩者均在700～1100 cm-1的范圍內(nèi)可產(chǎn)生代表Dawson其結(jié)構(gòu)特征的IR振動吸收峰[15，18]，說明自制 (CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson結(jié)構(gòu).

2.1.2 SEM與EDS光譜表征 催化劑的SEM照片見圖2.由圖2可知，與H6P2W18O62·13H2O的酵母狀不同，(CTAB)6P2W18O62·nH2O呈現(xiàn)出

巖層狀.圖3(EDS譜圖)表明：自制催化劑中出現(xiàn)了P、O、W、Br、N、C等6種主要元素能譜峰，因H元素原子質(zhì)量太小，未觀察到相應(yīng)的譜鋒.進一步計算表明，n(W)/n(P)約為9，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸分子中n(W)/n(P)比例相同，證明(CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson結(jié)構(gòu).

圖1 催化劑的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of catalysts

圖2 H6P2W18O62·13H2O(a)和(CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of H6P2W18O62·13H2O (a)and (CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)

圖3 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.1.3 XRD表征 圖4為自制催化劑的XRD譜圖.由于CTAB取代質(zhì)子后，(CTAB)6P2W18O62·nH2O的晶型結(jié)構(gòu)變差(見圖2)，催化劑在17°～22°、25°～30°和31°～38°范圍內(nèi)出現(xiàn)的Dawson結(jié)構(gòu)特征峰不明顯，在2θ為20°～30°出現(xiàn)“饅頭峰”.說明反荷陽離子及結(jié)晶水數(shù)量不同，對雜多化合物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響.

圖4 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.2 優(yōu)化實驗條件的研究

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計L9(34)正交實驗.以己二酸的收率為考察指標，固定環(huán)己酮用量為8.4 mL，系統(tǒng)考察30%H2O2用量、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響.不考慮各因素之間交互作用，各因素水平及試驗結(jié)果見表1.

表1 正交實驗結(jié)果直觀分析表

由表1可知，各因素對己二酸收率影響大小順序為：D(反應(yīng)時間)>C(催化劑用量)>B(反應(yīng)溫度)>A(過氧化氫的用量)，最優(yōu)試驗組合為D3C2B2A2.即反應(yīng)時間為6 h、催化劑用量為0.6 g、反應(yīng)溫度為100℃、30%H2O2用量為45 mL.反應(yīng)時間對己二酸收率影響最大，當反應(yīng)時間過長或過短時收率均會降低；催化劑可使反應(yīng)的活化能顯著減小，使反應(yīng)易于進行；另外反應(yīng)溫度直接影響到過氧化氫的分解和轉(zhuǎn)移速度，溫度過低或過高都不利于過氧化氫的催化分解與轉(zhuǎn)移平衡.

在優(yōu)化條件下進行3次平行實驗，己二酸的平均收率約70.5%.高于表1中9次實驗結(jié)果，表明優(yōu)化條件選取合理.

2.3 催化體系的循環(huán)使用

按照上述優(yōu)化工藝條，考察了催化體系重復(fù)使用次數(shù)對己二酸產(chǎn)率的影響(見表2).由表2可知：催化劑重復(fù)使用到第5次，己二酸收率仍可達到61.2%，說明催化體系具有較好的循環(huán)使用性能.

表2 催化體系的重復(fù)使用性能

2.4 產(chǎn)物分析

對干燥后的產(chǎn)物進行熔點測定，產(chǎn)物熔點為150～152℃，與文獻值152℃相符[19].用酸堿滴定法(ZB/TG17003-86)測定產(chǎn)品純度，優(yōu)化條件下產(chǎn)物純度達99.0%以上，產(chǎn)物紅外光譜譜圖與標準譜圖完全一致，證明產(chǎn)物為己二酸.

2.5 反應(yīng)機理探討

本反應(yīng)體系中，在過氧化氫作用下， [P2W18O6]6-雜多陰離子中的P、W可與抗衡陽離子CTAB中所含N或O二齒配體形成黃色過氧磷鎢酸鹽，同時CTAB可發(fā)揮相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，兩者協(xié)同發(fā)揮有效的催化作用.首先，環(huán)己酮與H2O2經(jīng)Baeyer-Villiger氧化生成己內(nèi)酯，己內(nèi)酯再酸性水解，而后進一步氧化成6-醛基己酸，6-醛基己酸最終氧化成己二酸[10].

3 結(jié)論

(1)通過水熱法制備了(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑，經(jīng)FT-IR、EDS測試表明自制的磷鎢酸保持Dawson結(jié)構(gòu)，SEM測試結(jié)果表明催化劑呈巖層狀.

(2)(CTAB)6P2W18O62·nH2O對催化環(huán)己酮制備己二酸表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能.在最優(yōu)條件下即，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為6 h，催化劑用量為0.6 g，30%H2O2用量為45 mL，己二酸的收率可達70.5%.

(3)本工藝具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有較好的應(yīng)用前景.

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Preparation， characterization and catalytic performance of quaternary ammonium phosphotungstate for adipic acid synthesis

XU Changlong1， CAO Xiaohua1， ZHOU Dezhi1， AN Gancheng2， WANG Lin2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Jiujiang University， Jiujiang， Jiangxi 332005; 2.The First Middle School of Jiujiang， Jiujiang， Jiangxi 332000)

The (CTAB)6P2W18O62·nH2O catalyst was prepared by precipitation method and characterized by FI-TR，SEM， XRD and EDS. The catalyst was used in the catalytic synthesis of adipic acid from cyclohexanone. The best reaction conditions determined by orthogonal experiment were as follows：w(catalyst)=7.55% (relative to the quality of cyclohexanone)，reaction temperature 100℃ and reaction time 6 h. The average yield of adipic acid was 70.5%. The adipic acid yield was able to reach 61.2% after the catalyst reused for five times. This process has the advantages such as green， environmental protection， safety and simple operation．

Dawson structure; (CTAB)6P2W18O62; cyclohexanone; adipic acid

2015-01-26.

國家自然科學基金項目(21161009);江西省自然科學基金項目(20132BAB203004，20122BAB213001);江西省教育廳科技項目(GJJ14731);九江學院科技項目(2013KJ005).

1000-1190(2015)03-0402-04

O614

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: caojimmy@126.com．