二氧化錳基吸波劑的微波成粒規(guī)律及反應機理

連明磊， 孔德順， 繆應菊， 白志玲， 王克良

(六盤水師范學院 化學與化學工程系， 貴州 六盤水 553004)

?

連明磊*， 孔德順， 繆應菊， 白志玲， 王克良

(六盤水師范學院 化學與化學工程系， 貴州 六盤水 553004)

用微波輻照粉末狀二氧化錳以制備顆粒狀二氧化錳基吸波劑，探索其升溫過程及成粒規(guī)律.發(fā)現存在決定二氧化錳是否升溫成粒的“臨界功率點”，當二氧化錳質量為30.0 g時，臨界功率點為580 W.在740 W微波功率下，平均粒徑主要分布在0.52 mm與0.40 mm，所占質量百分比分別為20.3%與43.9%.隨微波功率升高，成粒粒徑向增大的方向移動.提出了過程的反應機理，認為過程分為微波誘導、一次反應(少量)、一次反應(大量)、二次反應、成粒等5個步驟，一次反應、二次反應的臨界點分別為535℃、1 870℃，且傳熱過程應盡量在二次反應臨界點以內操作.發(fā)現中期升溫速率高，前期與后期升溫速率低，并對引起該現象的原因進行了分析.二氧化錳基吸波劑與煤以1∶3.0的質量比混合后在680 W微波場中氣化的穩(wěn)定溫度達1 504℃，質量損耗率為1.11%，而相同條件下的顆?；钚蕴康馁|量損耗率達43.78%.

微波成粒； 二氧化錳； 吸波劑； 臨界功率點； 煤氣化

吸波劑主要用在微波場中吸收、傳遞熱量來提升反應物系的溫度，在微波活化煤矸石、微波輔助水處理等領域其作用至關重要[1-4].目前，應用較多的吸波劑是顆?；钚蕴?GAC)，但GAC在微波場中能達到的極限溫度通常在1800℃以下，且損耗率高，使用5～6次后其吸波性能已大幅下降[5-7].

氣流床煤氣化不僅對煤種要求苛刻，而且要求汽氧比低，以提升氣化溫度[8-10].若以微波輔助煤本身的熱值，以吸波劑為傳熱介質進行氣流床煤氣化，由于GAC與氣化劑(水蒸氣、空氣等)發(fā)生反應，所以需預先制備一種機械強度好、能劇烈吸收微波的金屬氧化物基吸波劑.吸波劑一方面穩(wěn)定微波場中的氣化溫度，另一方面可通過改變吸波劑與氣化用煤的配比來靈活控溫.為保證吸波劑不飛出，需要吸波劑具有一定粒徑，以便在氣化過程中用篩網從煤氣中將吸波劑攔截下來.

經過初步試驗，發(fā)現二氧化錳在微波場中能在短短4～5 min內升溫至2 000℃以上，并能發(fā)生化學反應聚集成大粒徑球狀顆粒.本文以微波為熱源制備二氧化錳基顆粒吸波劑，探索其成粒規(guī)律及升溫過程，提出過程的反應機理，并將自制吸波劑應用于微波輔助氣流床煤氣化.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

無煙煤(灰熔點1257℃，w(C)ar=73.9%)，六枝礦區(qū)化樂煤礦；二氧化錳，分析純，湘潭偉鑫錳制品有限公司；煤質顆?；钚蕴?，分析純，重慶川江化學試劑廠.

WP800型格蘭仕家用微波爐，格蘭仕微波爐電器有限公司；標準篩；WRP-100型鉑銠-鉑熱電偶和XMT-101型溫度控制儀；FA1004型電子天平，上海上平儀器有限公司；特制石英玻璃反應器，沈陽騰飛石英玻璃儀器廠；DZFZ-6D型蒸汽發(fā)生器，無錫市斯利斯達服裝機械有限公司.

1.2 實驗步驟

用電子天平稱取一定量的粉末狀二氧化錳，磨細，過300目篩，裝入20 mm直徑石英玻璃管中.將石英玻璃管置于微波場中輻照并以熱電偶及溫度控制儀測量升溫曲線，觀測二氧化錳在輻照過程中的顏色及相態(tài)變化.輻照一定時間后，將反應后物系冷卻、篩分得到粒徑不同的接近于球形的顆粒聚集物，本文將其簡化為不同直徑的球形顆粒，在電子天平上稱重并記錄不同粒徑顆粒的質量分數.將自制二氧化錳基吸波劑與氣化用煤混勻后以絕對壓力0.6 MPa(158.7℃)的飽和水蒸氣為氣化劑進行氣流床氣化，以熱電偶及溫度控制儀測定氣化穩(wěn)定溫度，以重量法測定氣化率及吸波劑質量損耗率.

2 結果與討論

2.1 微波成粒的粒徑分布規(guī)律

將30.0 g二氧化錳粉末過300目篩，裝入20 mm直徑石英玻璃管，將石英玻璃管置于740 W功率微波場中輻照4 min，冷卻，篩分出不同粒徑顆粒并稱重.反應后物系的成粒范圍及質量百分率如表1所示.

表1 740 W功率下的微波成粒范圍

從表1可知，在740 W微波功率下，聚集顆粒的粒徑主要分布在30～40目及40～50目兩個范圍，在10～20目大粒徑范圍及50目以下的小粒徑范圍均分布較少.

停留在某號篩網上的平均顆粒直徑按相鄰兩篩號的篩孔尺寸的平均值計算.例如，將過20目(0.90 mm)停留在10目(2.00 mm)篩網上的粒子平均直徑取作1.45 mm.取過300目篩的30.0 g 二氧化錳裝入20 mm直徑石英玻璃管后，在不同微波功率下輻照4 min的不同粒徑的顆粒質量分布如圖1所示.

圖1 不同粒徑顆粒的質量分布Fig.1 Mass distributions of the different particle sizes

從圖1可知，隨微波功率增大，曲線向右偏移.即在高功率下，更多質量比率的二氧化錳聚集成球狀大顆粒，而在低微波功率下，更多質量的二氧化錳聚集成球狀小顆粒.

2.2 二氧化錳在微波場中的升溫曲線及反應機理

2.2.1 二氧化錳微波升溫的“臨界功率點”效應 實驗發(fā)現，二氧化錳在微波場中存在“臨界功率點”效應，即在臨界功率點以上二氧化錳才能升溫成粒，而在臨界功率點以下，二氧化錳基本不升溫，更不能形成顆粒，說明二氧化錳本身不能吸收微波.稱取過300目篩的30.0 g二氧化錳在不同微波功率下輻照4 min，用鉑銠-鉑熱電偶及溫度控制儀測溫，實驗結果如表2所示.

表2 不同微波功率下的升溫情況

各功率水平下，均在微波爐腔中發(fā)現由于打火形成的電火花.表2表明，580 W為二氧化錳質量為30.0 g情形下的臨界功率點，即在580 W以下，二氧化錳基本不升溫，而在580 W以上，二氧化錳迅速升溫.究其原因是當功率在580 W以上時，微波爐腔的局部打火溫度(電火花誘導溫度)超過了二氧化錳的分解溫度(535℃)，部分二氧化錳分解為一氧化錳，且實驗表明，一氧化錳在微波輻照下即時升溫,且可在3 min內升溫至1 400℃以上，即一氧化錳是強吸波劑.在臨界功率點以下不升溫，是由于電火花達不到二氧化錳的分解溫度.

稱取過300目篩的不同質量的二氧化錳在不同微波功率下輻照4 min，臨界功率點如表3所示.

表3 不同質量二氧化錳下的臨界功率點

從表3可知，在改變二氧化錳質量的情形下，臨界功率點基本幾乎不變.認為臨界功率點為常數，證明了臨界功率點與二氧化錳質量無關，而這較好地證明了以上的“誘導溫度假設”.

2.2.2 二氧化錳的微波升溫規(guī)律及反應機理 將30.0 g二氧化錳粉末過300目篩并裝入20 mm直徑石英玻璃管，將石英玻璃管置于微波場中輻照，升溫曲線如圖2所示.

圖2 不同微波功率下的升溫曲線Fig.2 Heating curves under different microwave powers

在實驗過程中發(fā)現，二氧化錳在輻照過程中由黑色逐漸顯灰綠，最后略呈銀灰色.從圖2可知，前期與后期升溫較慢，而中期升溫迅速.結合實驗現象及2.2.1節(jié)中的討論，認為整個升溫過程分為3個階段：1)前期屬于微波誘導階段，電火花引起微波爐腔的局部溫度超過二氧化錳的分解溫度，少部分二氧化錳分解為一氧化錳；2)中期屬于一次反應階段，即二氧化錳大量分解為一氧化錳，體系升溫迅速，導致生成更多一氧化錳并迅速提高升溫速率；3)后期屬于二次反應階段，隨溫度升高(超過1 870℃)，少部分一氧化錳分解為活性錳，由于活性錳吸波能力相對一氧化錳有所下降，所以升溫速率有所下降.

經化學方法檢測，成?；旌衔锏某煞执_定為一氧化錳、單質錳及少量二氧化錳.本實驗條件下一氧化錳的分解溫度僅為1 870℃左右，相比常規(guī)條件大幅降低，原因是與少量活性錳的混合降低了一氧化錳的分解溫度.

從圖2可知，在680 W、740 W、800 W等3種功率下最終溫度都接近或超過2 000℃，均大幅超

過煤的氣化溫度.煤的吸波能力有限，可通過控制該反應后的顆粒與氣化用煤的配比來穩(wěn)定氣化溫度，但應盡量在一次反應結束點(1 870℃)以內操作，且石英玻璃管在2 000℃開始軟化變形.

重新解讀圖1，即在高功率下，二次反應生成熔融活性錳的流動性使體系凝聚更多大顆粒.而在低功率下，更多質量的混合物聚集成小顆粒.本文將附帶微波傳遞的反應方程式表示如下.

誘導反應

一次反應

二次反應

對于整個成粒過程，本文認為有以下5個步驟，如圖3所示.

圖3 微波成粒過程Fig.3 Microwave granulation process

2.3 二氧化錳基吸波劑的應用性能

將30.0 g二氧化錳粉末過300目篩并裝入20 mm直徑石英玻璃管，將石英玻璃管置于740 W功率微波場中輻照4 min，冷卻，篩分出30～60目自制二氧化錳基吸波劑.將篩分出的0～1 mm， 1～2 mm， 2～3 mm， 3～4 mm， 4～5 mm 5種粒徑的無煙煤按質量分數各20%混合均勻作為氣化用煤，以蒸汽發(fā)生器產生的流量為2.2 L/s的158.7℃的飽和水蒸氣為單一氣化劑.氣化用煤分別與顆?；钚蕴?GAC)或自制二氧化錳基吸波劑共100.0 g以不同配比混勻后,在680 W微波場中以氣流床氣化的穩(wěn)定溫度如表4所示.

表4 不同質量配比下的穩(wěn)定氣化溫度及質量損耗率

從表4可知，自制二氧化錳基吸波劑比GAC表現出了更強的吸波性能，在與氣化煤的各種配比中均具有更高的氣化穩(wěn)定溫度，而歷次實驗也表明，在氣化煤與二氧化錳基吸波劑混合氣化的情形下，完全氣化時間更短.表4還明確表明，GAC經一次使用后基本損耗完全，而二氧化錳基吸波劑的質量損耗率接近于零.

3 結論

1) 二氧化錳的微波升溫過程存在與二氧化錳質量無關的“臨界功率點”.

2) 在680、740、800 W 3個微波功率下，二氧化錳成粒平均粒徑分別主要分布在0.32～0.40 mm、0.40～0.52 mm、0.52～0.75 mm 3個范圍內.

3) 隨微波功率升高，二氧化錳的成粒粒徑曲線向右移動.

4) 二氧化錳的微波升溫過程分為3個階段，分別為微波誘導、一次反應、二次反應，其中一次反應為迅速升溫階段.

5) 作為微波輔助氣流床煤氣化的吸波劑，自制二氧化錳基吸波劑比GAC具有更強的吸波性能及更低的質量損耗率.

[1] 郭樹才， 胡浩權. 煤化工工藝學[M].第三版.北京：化學工業(yè)出版社，2012：137-176．

[2] 許祥靜. 煤氣化生產技術[M].第二版.北京：化學工業(yè)出版社，2010：1-158．

[3] 段 峰， 金保升， 黃亞繼， 等. 壓力對湍動循環(huán)流化床煤氣化的影響分析[J].東南大學學報：自然科學版， 2010， 40(2):397-401．

[4] 蔣 明， 寧 平， 王重華， 等. 改性活性炭吸附凈化低濃度磷化氫[J].高?；瘜W工程學報， 2012， 26(4):685-691．

[5] 朱有健，王定標， 周俊杰. 固定床煤氣化爐的模擬與優(yōu)化[J].化工學報， 2011， 62(6):1606-1611．

[6] 連明磊，繆應菊， 霍 霞， 等. 微波活化-水解-接枝制煤矸石淀粉基絮凝劑[J].高?；瘜W工程學報， 2014， 28(4):918-923．

[7] Gazzani M，Manolini G， Macchi E， et al. Reduced order modeling of the Shell-Prenflo entrained flow gasifier[J]. Fuel， 2012， 104：822-837．

[8] Li C，Dai Z，Sun Z，et al. Modeling of an opposed multiburner gasifier with a reduced-order model[J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(16):5825-5834．

[9] Gong Y，Guo Q H，Zhang J，et al. Impinging flame characteristics in an opposed multiburner gasifier[J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(8):3007-3018．

[10] 連明磊， 霍 霞， 胡江良， 等. 活性炭輔助微波協同活化煤矸石過程[J].化學反應工程與工藝， 2012， 28(5)：452-457．

Microwave granulation law and reaction mechanism of the manganese dioxide-based absorbents

LIAN Minglei， KONG Deshun， MIAO Yingju， BAI Zhiling， WANG Keliang

(Department of Chemistry and Chemical Engineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui， Guizhou 553004)

Microwave was used for producing granular manganese dioxide-based absorbents from the powdered manganese dioxide， and the heating processes and granulation laws are explored. The “critical power points” were found which decided whether manganese dioxide warming granulation. When the mass of the manganese dioxide was 30.0 g， the critical power point was 580 W. In the 740 W microwave power， the average particle sizes were mainly in 0.52 mm or 0.40 mm， accounted for 20.3% or 43.9% of the mass percentage respectively. The particle sizes increase with the microwave powers increasing. Reaction mechanism processes that are divided into microwave-induced， first reaction (small)， first reaction (a lot)， secondary reaction and granulation are proposed. The critical point of the first reaction or the secondary reaction was 535℃ or 1870℃ respectively， and the heat transfer process should be within the critical point of the secondary reaction. The mid-heating rates were higher than the pre-heating or the post-heating， and a three-point analysis leading to the phenomenon is proposed. When the manganese dioxide-based absorbent was mixed with coal according to the weight ratio of 1∶3.0 in the 680 W， the gasification temperature can raise stability up to 1504℃. The mass loss rate was 1.11% under the above conditions， and it was 43.78% when the absorbent was instead of using granular activated carbon．

microwave granulation; manganese dioxide; absorbents; critical power point; gasification

2015-01-05.

貴州省科學技術聯合基金重點項目(黔科合LH字[2014]7446號)；貴州省普通高等學校煤系固體廢棄物資源化技術創(chuàng)新團隊項目(黔教合人才團隊字[2014]46號);六盤水師范學院礦物加工科技創(chuàng)新團隊項目(LPSSYKJTD201401).

1000-1190(2015)03-0411-04

TQ137.1+2;TQ536.1

A

*E-mail:feiyuhu2003@126.com．