摻雜工藝對(duì)粗顆粒鎢粉制取的影響

王文華 陳樹(shù)茂 張冬梅

(1.贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000；2.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

摻雜工藝對(duì)粗顆粒鎢粉制取的影響

王文華1陳樹(shù)茂1張冬梅2

(1.贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000；2.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

本文通過(guò)對(duì)粗顆粒鎢粉制取的幾種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)討論，提出一種溫和的摻雜試劑以及摻雜方式，并探討摻雜試劑用量對(duì)粗顆粒鎢粉粒度等相關(guān)指標(biāo)的影響，提出粗顆粒鎢粉制取的方向。

粗顆粒鎢粉 摻雜 研磨粒度 晶型晶貌 工藝

0 前言

粗顆粒鎢粉制成的硬質(zhì)合金具有強(qiáng)度高、硬度好、耐磨性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于制造礦山鑿巖工具、石油鉆采工具、沖壓模具、耐腐蝕零件、耐高溫高壓、金屬壓力加工工具、鋼材軋制用輥環(huán)、硬面材料等。

加入第三種元素的作業(yè)稱為摻雜。摻雜時(shí)是將氧化鎢與摻入元素化合物的水溶液作用。粉末的性能可因添加第三元素而受到影響。近30年來(lái)的研究和生產(chǎn)證明，向藍(lán)色氧化鎢摻雜的效果優(yōu)于向黃色氧化鎢摻雜，所以現(xiàn)在多采用藍(lán)色氧化鎢摻雜[1-2]。

隨著科研工作的深入開(kāi)展，粗顆粒鎢粉的制造方法不斷完善更新，總結(jié)起來(lái)，目前主要有以下幾種方法：

(1)采用氧化鎢高溫H2還原法。

傳統(tǒng)方法為仲鎢酸銨煅燒所得的黃色氧化鎢(WO3)或藍(lán)色氧化鎢(WO2.9)在二帶鉬絲爐中通氫還原，在溫度范圍：1200～1300℃的條件下制得，該種方法的特點(diǎn)是鎢粉假性顆粒少，但缺點(diǎn)是產(chǎn)量小、能耗高，還原設(shè)備要求高，制造成本大。株洲硬質(zhì)合金廠開(kāi)發(fā)的“燜氫”工藝也屬于該方法。

(2)氧化鎢摻鋰鹽的中溫還原。

此工藝在80年代中期開(kāi)始興起，取代了大部分傳統(tǒng)工藝。對(duì)此方法，有很多廠家和研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究，并對(duì)其原理做了闡述：通過(guò)加入揮發(fā)性Li鹽，加速了氧化鎢還原過(guò)程中的揮發(fā)沉積速率，致使鎢在較低的溫度下得以長(zhǎng)大。該工藝的特點(diǎn)產(chǎn)量增大，溫度低，還原設(shè)備要求低，但是它的爐管和舟皿被腐蝕性厲害，雜質(zhì)含量高，假性顆粒多，特別是鋰鹽很難揮發(fā)出，導(dǎo)致產(chǎn)品容易吸潮。國(guó)內(nèi)大部分廠家采用該方法。

(3)添加鈉鹽、鉀鹽法。

在氧化鎢中添加鈉鹽、鉀鹽等堿金屬，然后在較高溫度還原得到粗顆粒鎢粉。該工藝特點(diǎn)產(chǎn)量增大，溫度低，還原設(shè)備要求低，鈉鹽、鉀鹽容易揮發(fā)，產(chǎn)品不易吸潮，但是它的爐管和舟皿被腐蝕性厲害，雜質(zhì)含量高，假性顆粒多。

(4)鹵化物沸騰層氫還原法。

此方法是將鎢的氯化物或氟化物在沸騰層中用氫氣還原，首先將氫氣和原始鎢粉送入反應(yīng)器底部，制成鎢沸騰層，而鎢的鹵化物由反應(yīng)器上部通入反應(yīng)器內(nèi)，在給定的最佳溫度下被氫氣還原成鎢粉，并沉積在原始鎢粉上，結(jié)果使原始鎢粉長(zhǎng)粗。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司用氟化鎢制取粗顆粒鎢粉，國(guó)內(nèi)還未有廠家采用。

鎢粉的研制歷史悠久，本文主要研究添加鈉鹽對(duì)鎢粉研磨粒度、雜質(zhì)元素及晶型晶貌的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料：APT經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)爐通氮?dú)忪褵迫〉乃{(lán)色氧化鎢，化學(xué)指標(biāo)及物理指標(biāo)如表1(單位：μg/g)：

表1 藍(lán)色氧化鎢化學(xué)指標(biāo)及物理指標(biāo)

試劑：碳酸鈉、氫氧化鋰、水。

設(shè)備：小四管還原爐、臥式真空混料烘干摻雜機(jī)、FSSS粒度檢測(cè)儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

摻雜方案：①不摻雜、②摻碳酸鈉0.01%、③摻碳酸鈉0.04%、④摻碳酸鈉0.069%、⑤摻碳酸鈉0.138%。

200Kg藍(lán)鎢、36Kg水在臥式真空混料烘干摻雜機(jī)按以上方案摻雜，150℃真空烘干5小時(shí)。

摻雜藍(lán)鎢通過(guò)以下工藝：溫度1050℃；氫氣流量：5立方米/小時(shí)；推速：25分鐘/舟；裝舟量：2.2公斤/舟在小四管還原爐還原。

1.3 分析方法

通過(guò)FSSS粒度檢測(cè)儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀設(shè)備分析現(xiàn)有摻雜工藝和工藝要求、設(shè)備生產(chǎn)的鎢粉的研磨粒度、晶型晶貌、雜質(zhì)元素等進(jìn)行分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)按摻雜序號(hào)編號(hào)，得出結(jié)果如表2及圖1到圖5：

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 元素單位：μg/g

圖1-1 不摻雜電鏡

圖1-2 不摻雜電鏡

圖2-1 摻碳酸鈉0.01%

圖2-2 摻碳酸鈉0.01%

圖3-1 摻碳酸鈉0.04%

圖3-2 摻碳酸鈉0.04%

圖4-1 摻碳酸鈉0.069%

圖4-2 摻碳酸鈉0.069%

圖5-1 摻碳酸鈉0.138%

圖5-2 摻碳酸鈉0.138%

2.2 分析與討論

2.2.1 摻雜工藝對(duì)鎢粉研磨粒度的影響

由表2可得出摻雜工藝對(duì)研磨粒度和孔隙度的關(guān)系如圖6：

圖6 摻雜工藝對(duì)研磨粒度的影響

由圖6可得，摻雜鋰鹽和鈉鹽都有將顆粒長(zhǎng)大的作用，在同一個(gè)還原條件下不摻雜和摻雜量在0.01%時(shí)，不摻雜藍(lán)鎢制得的鎢粉研磨粒度和摻雜碳酸鈉制得的鎢粉研磨粒度相差不大，隨著碳酸鈉摻雜系數(shù)的加大，研磨粒度增長(zhǎng)越大，其中在0.04%到0.069%之間增長(zhǎng)最顯著。

李漢廣[3-4]在研究中指出，980℃還原鎢粉時(shí)，影響鎢粉粒度的雜質(zhì)元素以堿金屬為代表，殘留在基體中的微量堿金屬會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成堿金屬氧化物，氧化較小鎢顆粒，形成在還原條件下能揮發(fā)的低價(jià)氧化物，這些氧化物被還原并沉積在較大的鎢顆粒上或低價(jià)氧化鎢上，進(jìn)一步被還原造成鎢粉顆粒長(zhǎng)大。其中鋰作用最強(qiáng)，鈉、鉀次之，且不論含量多少均產(chǎn)生促使顆粒長(zhǎng)大等不利影響。

某些堿金屬雜質(zhì)會(huì)提高粉末的團(tuán)粒率，增加結(jié)合強(qiáng)度，團(tuán)聚顆粒在濕磨中難以破碎，造成晶粒粗化。微量元素鉀彌留在基體中可降低粉末的團(tuán)聚率，使顆粒間產(chǎn)生連結(jié)現(xiàn)象。鉀、鈉易造成合金的個(gè)別晶粒長(zhǎng)大[5-6]。

2.2.2 摻雜工藝對(duì)鎢粉雜質(zhì)元素的影響

由表2可得，隨著摻雜系數(shù)的增大，鎢粉中的Fe、Cr、Ni元素含量越來(lái)越高，Co元素基本沒(méi)變。鎢粉中雜質(zhì)元素增加主要是對(duì)還原爐爐管和舟皿腐蝕造成，還原爐爐管和舟皿都采用性能較穩(wěn)定的Cr25Ni20材質(zhì)鋼制成，爐管和舟皿在高溫腐蝕性還原氣體環(huán)境下，F(xiàn)e、Cr、Ni都進(jìn)入到鎢粉中，這些元素對(duì)后續(xù)的硬質(zhì)合金生產(chǎn)會(huì)造成不可控的影響。

2.2.3 摻雜工藝對(duì)鎢粉晶型晶貌的影響

由圖2-6可得，藍(lán)鎢在不摻雜和碳酸鈉摻雜量控制在0.01%時(shí)，鎢粉晶型晶貌多為六面體，且分布較均勻，隨著碳酸鈉摻雜量的增加，研磨后的電鏡照片顯示，其表面越來(lái)越球化，粗細(xì)顆粒分布非常不均勻，假性顆粒較多。

3 結(jié)論及展望

3.1 碳酸鈉摻雜工藝對(duì)鎢粉有團(tuán)聚作用，使鎢粉有明顯的長(zhǎng)大現(xiàn)象；但因?yàn)槠浔旧韺?duì)不銹鋼材質(zhì)的腐蝕作用，導(dǎo)致鎢粉產(chǎn)品中Fe、Cr、Ni含量增加，對(duì)后續(xù)加工會(huì)造成不可控影響；摻雜量大后，鎢粉的電鏡照片顯示團(tuán)聚較多、粗細(xì)不均勻。

3.2 碳酸鈉摻雜是現(xiàn)有制造粗顆粒鎢粉工藝中運(yùn)用的較多一種工藝，在以后改進(jìn)中，對(duì)爐管和舟皿材質(zhì)可以進(jìn)一步優(yōu)化，采用鉬或鎢材質(zhì)；在后續(xù)加工中，采用粒度分級(jí)方法，將粗細(xì)顆粒進(jìn)一步分級(jí)。

[1]張啟修，趙秦生，趙慕岳，趙寶華、鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007：265-266.

[2]Pink E，Bartha L、The Metallurgy of Doped/Non-sag tungsten、Elsevier，New York，1989.

[3]羊建高，譚敦強(qiáng)，陳顥.硬質(zhì)合金[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2012.

[4]鄭鋒.幾種金屬元素對(duì)鎢粉粒度的影響[J].硬質(zhì)合金，1995，12(3)：143-145.

[5]張湘，劉鐵梅.APT中摻雜Na、Li元素對(duì)粗晶碳化鎢及合金性能的影響[J].硬質(zhì)合金，2007，24(2)：74.

[6]譚敦強(qiáng)，李亞蕾，楊欣，陸磊，陸德平.雜質(zhì)元素對(duì)鎢產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].材料報(bào)道A：綜述篇，2013，27(9)：98-100.