膨潤土吸附廢水中重金屬的研究進展

曹曉強 陳亞男 張 燕 李 琳 胡術(shù)剛 呂憲俊

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590)

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膨潤土吸附廢水中重金屬的研究進展

曹曉強 陳亞男 張 燕 李 琳 胡術(shù)剛 呂憲俊

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590)

含重金屬離子廢水的排放是環(huán)境重金屬累積的重要原因之一，而膨潤土具有良好的吸附性能并且價格低廉，因此利用膨潤土對廢水中重金屬離子進行吸附成為了當(dāng)前的研究熱點。為了更全面地了解膨潤土對廢水中重金屬離子的吸附過程，對目前國內(nèi)外相關(guān)研究進行歸納總結(jié)，從吸附過程的影響因素、等溫吸附、吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、吸附機理及解吸等方面進行介紹和評述，指出目前研究所存在的問題，指明了今后的研究和發(fā)展方向，為推動該技術(shù)用于實際廢水處理提供理論支持。

膨潤土 重金屬 吸附 研究進展

現(xiàn)階段的大量環(huán)境污染問題中，重金屬在水體中的釋放、積累是比較值得關(guān)注的問題。在各種重金屬污染治理技術(shù)中，吸附法由于具有高效、經(jīng)濟、簡便、選擇性好等優(yōu)點而一直被廣泛采用和研究[1-2]。吸附法常用的吸附劑包括活性炭、沸石、膨潤土、殼聚糖、生物吸附劑等。上述幾類吸附劑中，膨潤土因具有吸附效果好、價格低廉、生產(chǎn)過程對環(huán)境影響小等優(yōu)點而得到業(yè)界的廣泛重視[3-4]。膨潤土又稱膨土巖或斑脫巖，是一種以蒙脫石為主要礦物的黏土，常見的膨潤土有鈉基和鈣基2種。研究表明，膨潤土的比表面積通常在30～100 m2/g[5-7]，具有相對較大的比表面積，因而具有較高的表面能、較大的吸附能力。除此之外，膨潤土還具有良好的吸水膨脹性、懸浮性以及較高的陽離子交換容量等[8]，因此，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、冶金等領(lǐng)域。

1 膨潤土吸附重金屬的影響因素研究現(xiàn)狀

1.1 吸附劑因素對凈化效率的影響研究

1.1.1 吸附材料顆粒粒度對凈化效率的影響研究

現(xiàn)階段，對重金屬離子的吸附凈化研究多采用粉末狀吸附劑，但粉末的粒度存在較大差異。Naseem[9]研究了粒度為-30目的商品膨潤土在水和酸溶液中吸附Pb2+的能力；Mockovciaková[10]的研究則采用的是-650目的膨潤土；用粒度為-200目左右的膨潤土開展吸附研究的情況則更常見[11]。理論上說，膨潤土粒度越細，端面破鍵越多，陽離子交換能力增加；同時粒度越細，比表面積越大，物理吸附也越強。總體上說，膨潤土粒度越細，吸附金屬離子的量越多。

1.1.2 吸附劑用量及溶液重金屬離子初始濃度對凈化效率的影響研究

在重金屬離子的吸附凈化過程中，吸附劑用量和溶液重金屬離子初始濃度是影響吸附、凈化效果的2個很重要因素，但這類因素的影響比較簡單?？傮w來說，吸附效率隨著吸附劑用量的增加而增大，隨著重金屬離子初始濃度的增加而減小，有研究者采用液固比這一參數(shù)將這2個因素綜合進行研究。施惠生等[3，17]的研究表明，對不同濃度和不同類型的重金屬離子吸附，吸附劑膨潤土的最佳使用量會有不同的范圍，一旦過量使用，吸附劑的利用率會下降，從而引起浪費并增加后續(xù)處理的難度。

1.2 吸附反應(yīng)條件對凈化效率的影響研究

1.2.1 吸附時間對凈化效率的影響研究

大多數(shù)吸附過程的凈化效率與吸附時間呈正相關(guān)關(guān)系。因此，關(guān)于吸附時間的研究更多地是用來衡量吸附劑的性能、評定吸附劑與吸附質(zhì)的親和力大小。

Weng、劉云等[13-14]的研究表明，膨潤土吸附重金屬離子達到平衡的時間大多在2 h左右。Weng在pH=2的情況下用再生活性白土吸附Cr6+，1.5 h即基本達到吸附飽和；劉云等研究了柱撐蒙脫石對Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附，Cu2+、Cd2+達到吸附飽和的時間為60 min左右，而Cr3+達到吸附飽和的時間則為180 min左右。當(dāng)然，例外的情況也有報道：Karapinara等[15]用天然膨潤土吸附Pb2+，僅用15 min即達到了吸附飽和；Su等[16]用經(jīng)十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土對As3+和As5+進行吸附試驗，達到吸附飽和的時間分別為4 h和6 h。

由于吸附飽和時間受到離子濃度、離子種類、吸附劑類型、外界溫度等參數(shù)的影響，因此，研究飽和吸附時間應(yīng)結(jié)合其他參數(shù)一起進行。

1.2.2 吸附溫度對凈化效率的影響研究

單純研究溫度對吸附效果的影響較少，多數(shù)是進行熱力學(xué)研究的同時考察溫度的影響。多數(shù)研究結(jié)果表明，吸附效率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系[3，17]，但也有研究人員發(fā)現(xiàn)，不同的溫度區(qū)段對吸附效率的影響趨勢并不一致。羅成玉等[18]的研究表明，當(dāng)吸附溫度從10 ℃上升到30 ℃時，Cu2+的凈化效率提高，但當(dāng)吸附溫度超過30 ℃后，Cu2+的凈化效率反而下降。

按照化學(xué)平衡理論，對于放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)的進行，吸熱反應(yīng)則相反。在熱力學(xué)分析中，可以通過吸附焓變ΔH來判斷反應(yīng)的放熱與吸熱，ΔH>0說明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反之則是放熱[19]。雖然很多膨潤土吸附金屬離子的反應(yīng)過程是吸熱的，但由于多數(shù)重金屬離子的水解作用與溫度呈正相關(guān)，因此考慮到能耗以及離子水解問題，在實際應(yīng)用中不宜采用過高的吸附溫度。

1.3 吸附過程中關(guān)鍵影響因素的研究

在影響吸附過程的多種因素中，溶液中多離子共存所導(dǎo)致的吸附競爭，溶液pH值對吸附過程的多重影響，以及二者之間存在的耦合效應(yīng)，使膨潤土吸附重金屬的過程變得十分復(fù)雜。

1.3.1 多離子共存對凈化效率的影響研究

多離子共存主要包括3種情況：①多種重金屬離子共存，一般稱為吸附競爭問題；②重金屬離子和輕金屬離子共存，一般稱為溶液離子強度問題；③重金屬離子與陰離子(酸根離子)共存。

1.3.1.1 吸附競爭問題對凈化效率的影響研究

多數(shù)情況下，只要溶液中存在2種以上的重金屬離子就會發(fā)生吸附競爭并導(dǎo)致吸附效率下降，因此，這類研究的重點是對競爭機制的探索和解釋。

對于競爭機制，有觀點認(rèn)為黏土礦物對重金屬離子吸附的選擇性受礦物的層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價、離子半徑及水合離子半徑等因素控制[17,20]。胡克偉等[21]研究表明，溶液中重金屬一級水解常數(shù)越小，礦物對其親和力和吸附能力就越強。而Liu等[22]則推斷Cu2+與Ni2+的競爭是由于二者與含N配位原子的配體生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)符合Irving-Williams序列。Zhu等[23]的研究結(jié)果表明，吸附競爭是源于離子對內(nèi)外表面有限的吸附位的爭奪。

以上的機制在不同情況下所起的作用并不相同，例如酸性條件下，重金屬多以陽離子形式存在，此時離子交換作為主要的吸附機制，則關(guān)于金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)的解釋就不太合適。因此，只有全面了解競爭機制的動態(tài)變化，才有可能采取針對性的措施盡量降低競爭過程的負(fù)面效應(yīng)從而提高吸附效率。

1.3.1.2 溶液離子強度問題對凈化效率的影響研究

溶液中含有輕金屬離子(K+、Na+、Ca2+等)時，重金屬離子的吸附也會受到影響，也就是通常說的離子強度影響吸附效率，離子強度越大則效率下降越明顯。研究表明，輕金屬離子主要影響的是重金屬與膨潤土的離子交換過程，對配合反應(yīng)則基本沒有影響[24]。Yang等[17]的研究結(jié)果表明，輕金屬離子的影響與離子電價以及水合離子半徑有關(guān)，例如Ca2+、Mg2+、K+、Na+對吸附的抑制作用就依次下降。另外，離子強度有時會對重金屬離子間的競爭產(chǎn)生影響甚至?xí)淖冎亟饘匐x子間的競爭程度，Liberto等[24]的研究表明，在酸性溶液中添加Ca2+后，Zn2+、Ni2+與蒙脫石的親和力由Zn2+>Ni2+變?yōu)閆n2+

1.3.1.3 溶液中陰離子與重金屬離子共存時對凈化效率的影響研究

由于部分重金屬離子在溶液中發(fā)生水解而呈陰離子態(tài)，因此易受到非金屬陰離子的干擾[20,27]，而且重金屬離子水解程度受離子水解常數(shù)以及溶液pH值的雙重影響，另外部分單價鹵族陰離子可以與重金屬發(fā)生配合從而提高重金屬離子的吸附效率[28]，因此導(dǎo)致陰離子對吸附過程的影響更加復(fù)雜，但研究者對這部分內(nèi)容關(guān)注較少。

1.3.2 溶液pH值對凈化效率的影響研究

溶液pH值對凈化效率的影響是研究和報道較多的內(nèi)容之一。Li等[20]對膨潤土吸附Cu2+的研究表明，pH<7時吸附效率與pH呈正相關(guān)，pH>7時吸附效率則基本保持不變；Vieira等[7]的研究表明，在pH=2～12的溶液中，膨潤土對Ni2+的吸附效率與pH值呈正相關(guān)關(guān)系。Dukic等[29]研究了在pH=2.0～6.4的酸性溶液中不同種類蒙脫石對Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附效率，結(jié)果表明，在pH=4.0～6.4的酸性溶液中，Pb2+和Cu2+的去除率接近99%，Zn2+和Cd2+的去除率接近95%，均明顯高于pH=2.0～4.0的酸性溶液中。

由于溶液的pH值對吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)、吸附劑的存在形態(tài)及溶液的化學(xué)屬性等有較大影響，且各種受pH值影響的因素之間也會發(fā)生相互作用并影響膨潤土對重金屬離子的吸附效率，因此，pH值對吸附過程的影響非常復(fù)雜，值得深入研究。

2 等溫吸附研究、吸附熱力學(xué)及動力學(xué)研究

2.1 等溫吸附研究

大量的研究表明，F(xiàn)reundlich吸附式、Langmuir吸附式、Dubinin-Radushkevich吸附式(D-R方程)是膨潤土吸附重金屬離子最常見的吸附等溫式。其中Langmuir和Freundlich方程是應(yīng)用更廣泛、描述精度更高的等溫方程[37-40]。因此，膨潤土對重金屬離子的吸附過程多數(shù)可以認(rèn)為是單層吸附。

2.2 吸附熱力學(xué)研究

已有的報道中，熱力學(xué)分析基本上是對吸附過程的吸附自由能變ΔG、吸附焓變ΔH、吸附熵變ΔS的變化情況分析，以此來確定反應(yīng)類型以及反應(yīng)的吸熱/放熱性和自發(fā)性。對于膨潤土吸附重金屬離子，常見的情況是：①ΔH>0，說明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的進行。在離子初始濃度較低(一般< 300 mg/L)時，吸附主要體現(xiàn)為化學(xué)吸附(ΔH>40 kJ/mol)；在濃度較高(一般> 500 mg/L)時，吸附主要體現(xiàn)為物理吸附(ΔH<40 kJ/mol)[19]。若|ΔH|隨溫度上升而增大則說明吸附過程有增大的趨勢。②ΔG<0，說明吸附可以自發(fā)進行。③ΔS>0，表明反應(yīng)是增熵過程，吸附速率大于解吸速率，因此反應(yīng)過程表現(xiàn)為吸附過程。

2.3 吸附動力學(xué)研究

通過吸附動力學(xué)的研究，可以了解吸附反應(yīng)的速率常數(shù)，這對吸附機理的研究、過程的模擬有很重要的意義。常見的模型包括準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[41]和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[16，42]，除此之外還有粒子內(nèi)擴散模型[43]、Elovicb模型[14]等。相比較而言，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是描述最精確的動力學(xué)模型，其次是準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，另外2種則相對少見。

3 膨潤土對重金屬離子的吸附機理

膨潤土的吸附機理與其性質(zhì)關(guān)系密切。膨潤土吸附劑既有普通吸附劑共有的特點如比表面積較大、孔道較發(fā)達等，又有其獨有的特點即具有表面電負(fù)性和離子交換性。膨潤土對重金屬離子的吸附機理包括離子交換作用、表面配合作用、層間水解作用和表面吸附等，其中離子交換和配合作用是主要機制，水解沉淀和表面吸附則為非主要機制。施惠生[12]認(rèn)為膨潤土吸附Pb2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+是離子交換和表面配合共同作用的結(jié)果。Kubilay[44]也認(rèn)為天然膨潤土吸附重金屬離子的機制為離子交換和配合反應(yīng)。Chegrouchea[45]研究表明，由于反應(yīng)活化能較低，膨潤土吸附Ga3+的主要機制為離子交換。Ayaria等[46]的研究表明，膨潤土吸附Pb2+的作用機制以離子交換為主，表面吸附為輔。有機改性膨潤土對重金屬的吸附機制多為配合作用[47-48]。

膨潤土等黏土礦物的吸附包括選擇性吸附和非選擇性吸附。后者也即通常所稱的交換吸附，屬于靜電作用，受黏土礦物所帶的永久電荷量控制；選擇性吸附則不同，它屬于化學(xué)吸附，受可變電荷表面的電量控制。通常反應(yīng)活化能可以表征吸附類型，物理吸附速度較快，需要的活化能很小，為8.368～25.1 kJ/mol；而化學(xué)吸附所需要的活化能通常大于83.72 kJ/mol[49]。另一說法是物理吸附對應(yīng)的活化能為5～40 kJ/mol，化學(xué)吸附則為40～800 kJ/mol[50]。

4 膨潤土吸附重金屬后的解吸特性研究

膨潤土吸附重金屬后的解吸研究較鮮見，偶見解吸工藝對比研究，解吸機理研究則很少見到。

4.1 解吸工藝的對比研究

常見的解吸工藝包括藥劑解吸和物理解吸，其中前者是主要研究方向。常見的解吸藥劑包括酸、堿、(輕金屬)鹽、有機物等幾類。Anirudhan等[51]的研究表明，0.1 M的HCl對吸附Cu2+的復(fù)合膨潤土解吸效果很好，解吸1次后膨潤土仍保持了原有吸附容量的96%。Ijagbemi等[52]研究表明，用0.1 mol/L的HCl對吸附Ni2+后的膨潤土進行解吸，經(jīng)過3次吸附—解吸循環(huán)，鈉基膨潤土對Ni2+的吸附效率由60.3%降低到54.6%，復(fù)合膨潤土對Ni2+的吸附效率由43.88%降低到38.38%，2種膨潤土都基本上保持了原有的吸附容量，這可能與H+替換了被膨潤土吸附了的Ni2+有關(guān)。Yu等[53]研究表明，對于吸附Cd2+后的鋁柱撐蒙脫石，乙酸的解吸效果好于NaCl，并且隨著乙酸濃度的提高，解吸效果也有所提高。在物理解吸研究方面，Korkut等[54]對膨潤土吸附Pb2+和Cu2+之后的超聲波解吸過程進行了研究，超聲波解吸Cu2+效率可達到66.61%，而解吸Pb2+效率只達到28.71%，與化學(xué)藥劑解吸過程有根本性的不同。

4.2 解吸機理的研究

解吸機理方面，Ahmad等[55]認(rèn)為HCl和HCOOH對Cu2+的解吸過程主要是以離子交換作用為主，而EDTA則主要是和金屬離子發(fā)生配合作用后達到解吸的目的。但該研究的對象是吸附了Cu2+的蛋殼粉末，該機理是否適用于膨潤土還無法確認(rèn)。Yu等[53]則認(rèn)為乙酸對蒙脫石的解吸源于H+對蒙脫石吸附位的爭奪，NaCl對蒙脫石的解吸源于Na+與重金屬離子間發(fā)生的離子交換作用。總體來說，該領(lǐng)域的研究報道相對較少，未來仍有大量工作需要開展。

5 研究方向展望

(1)在膨潤土對廢水中重金屬的吸附過程中，常規(guī)影響因素的研究已經(jīng)比較深入，所得結(jié)論也比較全面，但是如何在不大幅度增加成本的前提下提高膨潤土的吸附能力，對吸附后膨潤土如何進一步處理從而預(yù)防2次污染都是未來的研究內(nèi)容。

(2)為進一步提高膨潤土對廢水中重金屬離子的富集能力，未來可從以下2個方面著手研究。其一，對膨潤土進行適應(yīng)性改性，針對某種重金屬，開發(fā)出專性吸附膨潤土；其二，針對非改性膨潤土，研究其關(guān)鍵性影響因素，即pH值的復(fù)合作用機制、多離子吸附競爭動態(tài)變化機制以及二者間的耦合效應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上開展適應(yīng)性的條件優(yōu)化。

(3)目前，關(guān)于膨潤土對重金屬離子的吸附性能研究大多采用的是實驗室模擬廢水，而實際廢水的成分更復(fù)雜，可能含有多種重金屬離子或摻雜其他干擾物質(zhì)，影響因素較多，因此，對實際廢水中重金屬離子的吸附性能研究還有待加強。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Research Progress on Adsorption of Heavy Metals with Bentonite from Aqueous Solutions

Cao Xiaoqiang Chen Yanan Zhang Yan Li Lin Hu Shugang Lu Xianjun

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering，ShandongUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266590，China)

The discharge of wastewater containing heavy metal is considered to be one of the most important reasons for the accumulation of heavy metal in environment.While，adopting bentonite in heavy metal from wastewater has become a current research hot spot due to its excellent adsorptive characteristics and low cost.In order to have a more comprehensive understanding of the adsorption process of heavy metal with bentonite，the adsorption process of heavy metal with bentonite on the basis of the analysis of related literatures was introduced.The adsorption influencing factors，including adsorption isotherms，adsorption kinetics and adsorption thermodynamic，adsorption mechanism and desorption were introduced and reviewed.Finally，the current problems are concluded and the direction of further research about the adsorption of heavy metal with bentonite is pointed out to promote theoretical support for the practical wastewater treatment with this technology.

Bentonite， Heavy metal，Adsorption，Research progress

2015-07-09

國家自然科學(xué)基金項目(編號：51204104，50774050，51474140)，山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金項目(編號：BS2012CL026，BS2013CL001，BS2013NJ019)，山東省博士后創(chuàng)新項目(編號：201202028)，中國博士后科學(xué)基金項目(編號：2012M521367)，山東科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊支持計劃項目(編號：2012KYTD102)。

曹曉強(1980—)，男，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

TD985，X703.1

A

1001-1250(2015)-11-137-06