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    低溫制備煤矸石4A分子篩

    2015-03-20 08:00:41范雯陽孫建嶺孫春寶郭振坤
    金屬礦山 2015年11期
    關(guān)鍵詞:水鈉晶化煤矸石

    李 俠 范雯陽 孫建嶺,3 周 珊 孫春寶 郭振坤

    (1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古 包頭014010;2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心,內(nèi)蒙古 包頭014010;3.神華集團(tuán)巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

    低溫制備煤矸石4A分子篩

    李 俠1,2范雯陽1,2孫建嶺1,2,3周 珊1,2孫春寶1,2郭振坤1,2

    (1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古 包頭014010;2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心,內(nèi)蒙古 包頭014010;3.神華集團(tuán)巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

    為探索煤矸石高效利用的途徑,以內(nèi)蒙古某地煤矸石為原料,采用低溫堿融—水熱法進(jìn)行了4A分子篩合成條件研究,并運(yùn)用XRD、SEM對合成的4A分子篩進(jìn)行了表征。試驗(yàn)確定的原料成分配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30,在有導(dǎo)向劑情況下的晶化溫度為50 ℃、晶化時間為30 h,合成的4A分子篩對Ca2+的交換能力為318.00 mg/g;XRD、SEM分析表明:合成的4A分子篩晶化程度和結(jié)晶度高,為結(jié)構(gòu)完整、棱角分明、粒徑約為2 μm的立方形晶體,具有純度高、孔隙度適中的特點(diǎn)。該4A分子篩符合《QB/T 1768—2003 洗滌劑用4A沸石》規(guī)定的技術(shù)要求。

    煤矸石 低溫堿融 水熱晶化 4A分子篩

    隨著我國煤炭資源開發(fā)的高速發(fā)展,煤矸石作為煤炭開采和洗選過程中的伴隨產(chǎn)物成了礦區(qū)周邊環(huán)境的沉重負(fù)擔(dān)[1]。煤矸石主要由高嶺石、石英、云母等非金屬礦物組成,化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主,這些成分正是合成4A沸石的主要原料[2-3]。因此,利用煤矸石合成4A沸石不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用,而且還能減少其對環(huán)境的影響。

    4A沸石是一種含水的三維空間四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物[4],分子之間分布著規(guī)則的孔穴,因而具有較大的比表面積和較強(qiáng)的離子交換能力,代替三聚磷酸鈉作為洗滌助劑,不僅可以降低水體中磷的含量,減少水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象,而且沸石的高交換容量抑制了鈣鎂離子與表面活性劑發(fā)生的沉淀反應(yīng),增強(qiáng)了表面活性劑的活化作用,提高了清洗效果[5-7]。

    試驗(yàn)以煤矸石為原料,采用低溫堿融—導(dǎo)向劑水熱合成4A分子篩[8-9],以其Ca2+交換能力為評價指標(biāo),通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)相結(jié)合的方式,對合成分子篩的原料配比和晶化條件進(jìn)行研究,以尋求最佳的合成條件,并運(yùn)用XRD、SEM對生成的4A分子篩進(jìn)行表征。

    1 試驗(yàn)原料、儀器及方法

    1.1 試驗(yàn)原料

    試驗(yàn)用煤矸石取自內(nèi)蒙古某地,主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

    表1 煤矸石主要化學(xué)成分分析結(jié)果

    Table 1 Main chemical composition analysisresults of coal gangue %

    從表1可知:煤矸石樣品的主要成分為Al2O3和SiO2,n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.93,適宜合成4A分子篩;Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2含量均小于0.5%,對試驗(yàn)的影響可忽略不計(jì)。

    氫氧化鈉、氫氧化鋁、氯化鈉均為分析純,粒狀,天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn);乙二胺四乙酸二鈉、鈣試劑羧酸鈉、無水氯化鈣均為分析純,粒狀,天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn);水玻璃為工業(yè)品,液體(SiO2、Na2O、H2O含量分別為27.64%、8.78%、63.58%),北京市紅星廣廈化工廠生產(chǎn);試驗(yàn)用水為蒸餾水。

    1.2 試驗(yàn)儀器

    試驗(yàn)儀器有XMB-70型三輥四筒棒磨機(jī),SX-5-12型馬弗爐,JJ-1型精密增力電動攪拌器,HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋,SHB-IIIA型循環(huán)水式多用真空泵,101型電熱鼓風(fēng)干燥箱,X’Pert PRO X射線衍射儀,Bettersize2000型激光粒度儀,EDAX S-3400N型掃描電子顯微鏡。

    1.3 鈣離子交換能力的測定

    試驗(yàn)按照QB/T 1768—2003中的方法對4A分子篩的Ca2+交換能力(E)進(jìn)行測定,計(jì)算公式為

    式中,E為4A沸石的Ca2+交換能力,mg/g;c0為氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;c1為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;V0為經(jīng)過Ca2+交換后所取濾液的體積,mL;VE為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;m為4A分子篩的質(zhì)量,g;W為4A分子篩的吸濕水量,%;100.08為碳酸鈣的毫摩爾質(zhì)量,mg/mmol。

    1.4 4A分子篩的合成方法

    (1)采用陳化結(jié)晶法制備導(dǎo)向劑。NaOH、Al(OH)3、水玻璃和蒸餾水的量按Na2O、Al2O3、 SiO2、H2O的化學(xué)計(jì)量比3∶1∶2∶185確定,在沸騰狀態(tài)下混合均勻,待其生成凝膠后,在室溫下陳化24 h即得到所需導(dǎo)向劑。

    (2)將研磨至-10 μm(D50=2.577 μm、D80=4.934 μm)的煤矸石與一定量的NaOH(用以調(diào)節(jié)鈉硅比和堿度)和水玻璃(用以調(diào)節(jié)硅鋁比)混合后放入馬弗爐內(nèi),在450 ℃下煅燒2 h,冷卻后在研缽中研磨至-0.074 mm占80%后加入一定量的蒸餾水和預(yù)先制備的導(dǎo)向劑(導(dǎo)向劑的質(zhì)量與體系總質(zhì)量之比為5∶105),用攪拌機(jī)在室溫下陳化12 h,在一定溫度下水浴加熱一定時間后,用蒸餾水洗滌、過濾至洗水pH<10,將濾餅置于120 ℃的風(fēng)干箱中干燥2 h,得到灰白色合成沸石粉末。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

    2.1 合成條件取值范圍的確定

    合成條件取值范圍確定試驗(yàn)采用單因子試驗(yàn)法,為正交試驗(yàn)取值創(chuàng)造條件。

    2.1.1 硅鋁比對Ca2+交換能力的影響

    硅鋁比試驗(yàn)固定n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,晶化溫度為50 ℃,晶化時間為30 h,合成產(chǎn)物對Ca2+的交換能力見圖1。

    圖1 硅鋁比對4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.1 Effect of silicon aluminum ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

    由圖1可知:當(dāng)體系的硅鋁比在1.3~2.2時,產(chǎn)物對Ca2+的交換能力穩(wěn)定在300~320 mg/g,最高點(diǎn)在硅鋁比為1.9時,說明硅鋁比在此范圍內(nèi)混合體系中的硅鋁凝膠成核速率較穩(wěn)定,4A分子篩的結(jié)晶度較高;當(dāng)硅鋁比大于2.2時,產(chǎn)物對Ca2+的交換能力迅速下降,這是因?yàn)楫?dāng)硅鋁比較大時,體系中會生成P型或X型沸石雜晶[10],從而降低產(chǎn)物對Ca2+的交換能力。因此,硅鋁比在1.3~2.2有利于4A分子篩的合成。

    2.1.2 鈉硅比對Ca2+交換能力的影響

    堿度是合成4A分子篩的一個重要影響因素,合成體系的堿度不同,所生成分子篩的種類也隨之改變。試驗(yàn)依據(jù)鈉硅比和水鈉比來判斷合成體系的堿度指標(biāo)。

    鈉硅比試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(H2O)∶n(Na2O)=30,晶化溫度為50 ℃,晶化時間為30 h,合成產(chǎn)物對Ca2+的交換能力見圖2。

    圖2 鈉硅比對4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.2 Effect of sodium silicon ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

    由圖2可知:隨著體系鈉硅比的提高,產(chǎn)物對Ca2+交換能力先上升后下降,最高點(diǎn)在鈉硅比為2.2時。當(dāng)體系的鈉硅比小于2.0時,由于鈉硅比較小,堿度較低,體系中的硅鋁凝膠不能充分地轉(zhuǎn)化成核,因而4A分子篩的產(chǎn)率較低,對Ca2+的交換能力也較低;當(dāng)體系的鈉硅比達(dá)2.2~2.7時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力較高,說明4A分子篩的結(jié)晶度較高,晶化較完全,對Ca2+交換能力的高點(diǎn)在鈉硅比為2.2時;當(dāng)體系的鈉硅比超過2.7時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力快速下降至300 mg/g以下,說明由于堿度過高,使部分4A分子篩發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變,生成了方鈉石晶體[11],導(dǎo)致產(chǎn)物對Ca2+的交換能力降低。因此,鈉硅比在2.2~2.7有利于4A分子篩的生成。

    2.1.3 水鈉比對Ca2+交換能力的影響

    合成體系水鈉比的大小也決定堿度的強(qiáng)弱。水鈉比試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,晶化溫度為50 ℃,晶化時間為30 h,合成產(chǎn)物對Ca2+的交換能力見圖3。

    圖3 水鈉比對4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.3 Effect of water sodium ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

    由圖3可知:當(dāng)水鈉比小于20時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力緩慢上升至約300 mg/g;當(dāng)水鈉比為20~40時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力維持在高位,高點(diǎn)在水鈉比為30時,說明在此階段4A分子篩晶化完全,體系中無殘余硅鋁凝膠和雜晶存在;當(dāng)水鈉比超過40后,產(chǎn)物對Ca2+交換能力快速下降,說明當(dāng)鈉硅比一定時,增加用水量直接導(dǎo)致體系的堿度下降,影響4A分子篩的形成。因此,水鈉比在20~40有利于4A分子篩的生成。

    2.1.4 晶化溫度對Ca2+交換能力的影響

    晶化溫度試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,晶化時間為30 h,合成產(chǎn)物對Ca2+的交換能力見圖4。

    由圖4可看出:當(dāng)晶化溫度低于40 ℃時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力較低,說明在此溫度下,體系的硅鋁凝膠不能有效凝結(jié)成核,影響4A分子篩的生成;晶化溫度在40~50 ℃時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力也隨之升至300 mg/g以上,最高點(diǎn)在溫度為50 ℃時,說明此時體系中的硅鋁凝膠完全晶化成核,轉(zhuǎn)化為4A分子篩;當(dāng)晶化溫度超過50 ℃時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力緩慢下降,說明晶化溫度過高,體系中除生成4A分子篩,還生成了羥基方鈉石晶體,從而影響產(chǎn)物對Ca2+的交換能力。因此,晶化溫度為40~50 ℃有利于4A分子篩的生成。

    2.1.5 晶化時間對Ca2+交換能力的影響

    晶化時間試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,晶化溫度為50 ℃,合成產(chǎn)物對Ca2+的交換能力見圖5。

    圖5 晶化時間對4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.5 Effect of crystallization time on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

    由圖5可看出:晶化時間小于18 h時,隨著晶化時間的延長,產(chǎn)物對Ca2+交換能力升高,但產(chǎn)物對Ca2+交換能力處于低位,說明晶化時間不足,4A分子篩沒有完全結(jié)晶,體系中仍以游離的硅鋁凝膠為主;晶化時間為18~36 h時,產(chǎn)物對Ca2+交換能力呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,但均保持在300 mg/g左右,最高點(diǎn)在時間為30 h時,說明在此晶化時間內(nèi)4A分子篩晶化較完全;晶化時間超過36 h,產(chǎn)物對Ca2+交換能力急速下降,說明晶化時間過長,分子篩的晶粒變粗變大,且有部分方鈉石晶體生成。因此,晶化18~36 h有利于4A分子篩的生成。

    2.2 正交試驗(yàn)

    2.2.1 正交試驗(yàn)水平安排

    4A分子篩合成條件的確定采用5因素4水平正交試驗(yàn),5因素分別為硅鋁比(A)、鈉硅比(B)、水鈉比(C)、晶化溫度(D)、晶化時間(O),各水平具體取值見表2。

    表2 正交試驗(yàn)因素水平安排Table 2 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment

    2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

    根據(jù)因素水平安排,以Ca2+交換能力為評價指標(biāo),按正交表L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn),結(jié)果見表3,表3中數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果見表4。

    表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment results

    表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis result of orthogonal experiment mg/g

    由表4可知,合成條件對4A分子篩Ca2+交換能力影響的程度由大到小依次為n(SiO2)∶n(Al2O3)>晶化溫度>n(Na2O)∶n(SiO2)>n(H2O)∶n(Na2O)>晶化時間,合成條件最佳水平組合為A3B1C2D4O3,即n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化溫度為50 ℃、晶化時間為30 h時生成的4A分子篩的品質(zhì)最佳,該條件組合不在表3之列,因此對A3B1C2D4O3組合情況下的效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn),在此條件下合成的4A分子篩對Ca2+的交換能力為318.00 mg/g。

    2.3 4A分子篩的表征

    2.3.1 XRD分析

    最佳條件下合成的4A分子篩與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的XRD圖譜見圖6。

    圖6 最佳條件下合成的4A分子篩與 標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of 4A zeolite obtained under the optimal conditions and standard 4A zeolite

    由圖6可看出,合成4A分子篩的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的衍射峰高度吻合,且在合成4A分子篩的圖譜中基本沒有雜晶相衍射峰存在,說明在最佳條件下合成的4A分子篩的晶化程度好,結(jié)晶度高。

    2.3.2 SEM分析

    最佳條件下合成的4A分子篩的SEM照片見圖7。

    由圖7可看出:試驗(yàn)合成的4A分子篩為晶粒結(jié)構(gòu)完整、棱角分明的立方形晶體,粒徑約為2 μm,晶粒表面無雜晶存在,結(jié)構(gòu)中孔隙度適中,說明該4A分子篩純度較高。由于該4A分子篩晶粒較小、比表面積和表面能較大,處于能量不穩(wěn)定狀態(tài),因而在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)軟團(tuán)聚狀態(tài)。

    圖7 最佳條件下合成的4A分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM image of 4A zeolite obtained under the optimal conditions

    3 結(jié) 論

    (1)以內(nèi)蒙古某煤矸石為原料,采用450 ℃低溫堿融法對煤矸石進(jìn)行活化,在有晶化導(dǎo)向劑、較低晶化溫度、較短晶化時間情況下可水熱合成4A分子篩。

    (2)試驗(yàn)確定的4A分子篩的最佳合成條件為n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化溫度為50 ℃、晶化時間為30 h,對Ca2+的交換能力為318.00 mg/g,符合《QB/T 1768—2003 洗滌劑用4A沸石》中4A沸石對Ca2+交換能力的技術(shù)要求。

    (3)XRD分析表明,合成4A分子篩的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的衍射峰高度吻合,且沒有雜晶相衍射峰存在,表明該4A分子篩的晶化程度好,結(jié)晶度高。SEM分析表明,合成4A分子篩為結(jié)構(gòu)完整、棱角分明的立方形晶體,粒徑約為2 μm,表面無雜晶,純度較高,結(jié)構(gòu)中孔隙度適中。

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    (責(zé)任編輯 羅主平)

    Synthesis of 4A Zeolite Using Coal Gangue at Low Temperature

    Li Xia1,2Fan Wenyang1,2Sun Jianling1,2,3Zhou Shan1,2Sun Chunbao1,2Guo Zhenkun1,2

    (1.MiningEngineeringInstitute,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China;2.InnerMongoliaEngineeringTechnologyResearchCenterofCoalSafetyMiningandUse,Baotou014010,China;3.ShenhuaBayannaoerEnergyCo.,Ltd.,Baotou014010,China.)

    To explore the way which can efficiently utilize coal gangue,the 4A zeolite was synthesized with alkali fusion-hydrothermal method at low temperature was characterized by XRD and SEM using the Coal Gangue of Inner Mongolia as the raw material.The composition ratio of the raw material wasn(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,using the guiding agent,crystallization temperature of 50 ℃ and crystallization time of 30 h,the calcium ion exchange capacity of the product achieves 318.00 mg/g;The XRD and SEM analysis showed that the 4A zeolite had high crystallization and degree of crystallinity,the structure of cubic crystal was complete,angular and the particle size was about 2 μm with the high purity and moderate porosity.The 4A zeolite was in accordance with the technical requirements specified in the 1768-2003 QB/T 4A Zeolite for detergents.

    Coal gangue,Low temperature alkali fusion,Hydrothermal crystallization,4A zeolite

    2015-08-03

    內(nèi)蒙古自治區(qū)重大科技項(xiàng)目(編號:20120321),包頭市重大科技發(fā)展項(xiàng)目(編號:2013Z1016)。

    李 俠(1979—),女,講師,博士研究生。

    TQ649.4

    A

    1001-1250(2015)-11-179-05

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