錢塘江流域（杭州段）水環(huán)境中多氯聯(lián)苯的生物富集效應

呂鮮臻，王志超，陳星迪，李翡翡，史天麟，楊華云

（杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州310036）

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是聯(lián)苯經氯化而成，根據(jù)氯原子在聯(lián)苯不同位置取代1-10個氫原子，PCBs理論上是209種化合物的混合物.由于它的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，被廣泛用于作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等.從1965—1974年間，我國共生產多氯聯(lián)苯10，000噸，其中三氯聯(lián)苯9000噸，五氯聯(lián)苯1000噸［1］.另一方面，國外大量含有多氯聯(lián)苯的電子垃圾進入中國，據(jù)據(jù)中國新聞網(wǎng)報道，全球約有80%的電子垃圾通過各種渠道進入亞洲國家，而這其中有90%進入中國［2］.PCBs極難溶于水，具有較高的辛醇-水分配系數(shù)，能強烈地分配到沉積物有機質和生物脂肪中，并通過食物鏈放大，具有“三致”和環(huán)境“雌性化”效應等［3］.1987年，國際癌癥研究機構將多氯聯(lián)苯s列為“人類可能的致癌物質”和“動物已知的致癌物質”.PCBs通過各種途徑進入人體后，會對人體健康造成嚴重危害，能夠引起免疫系統(tǒng)、神經系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等疾病，并導致乳腺癌、甲狀腺癌、前列腺癌、卵巢癌等癌變［4-10］.此外，多氯聯(lián)苯也是一種典型的環(huán)境激素，能給生態(tài)系統(tǒng)及人類造成極大的危害，直接影響到生物體的生命延續(xù)［11-12］.

錢塘江是浙江省第一大河，也是浙江的母親河，具有重要的資源價值和生態(tài)功能.隨著錢塘江地區(qū)城市建設和經濟的快速發(fā)展，錢塘江毗鄰水域資源、環(huán)境結構發(fā)生較大改變，生態(tài)環(huán)境面臨前所未有的威脅.對于錢塘江水域污染狀況近年來都有不少研究，特別是重金屬污染，但對于持久性有機污染物的研究相對匱乏.基于杭州是浙江省的政治、經濟、文化、科教、交通、傳媒、通信和金融中心，物產豐富，素有“魚米之鄉(xiāng)”、“絲綢之府”、“人間天堂”之美譽.游客密集，常住、流動人口眾多，是一個生態(tài)風險高敏感區(qū)，該流域水產品質量對浙江經濟的可持續(xù)發(fā)展以及人體的健康都有很大影響.因而本文選取錢塘江流域（杭州段）作為研究對象，通過調查PCBs在水生生物食物鏈中的富集效應，評價PCBs對研究區(qū)域的生態(tài)風險.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

PCBs標準混合溶液（PCB8、18、52、77、101、118、138、153）購自美國Accustandard公司.示蹤標2，4，5，6-tetrachloro-m-xylene（TCm X）和PCB 209購自德國Sulpelco公司.填料弗洛里硅土（60-100目）、硅膠（70-230目）和中性氧化鋁（60-100目）先在索氏提取器中用二氯甲烷提取72 h，然后分別在600℃下活化4 h、180℃下活化10 h和350℃下活化4 h.色譜純的二氯甲烷和正己烷購自德國Merck公司.10%的鹽酸和濃硫酸購自杭州惠普試劑公司.

1.2 樣品采集

圖1 錢塘江流域（杭州段）底泥和水生生物采樣點Fig.1 Map of sampling stations in Hangzhou section of Qiantang River

于2014年7月選取錢塘江流域（杭州段）上游（江東大道、沿江大道、下沙路），中游（慶春東路、紫花之路8號、之江路236號）和下游（楓樺東路、繞城公路、新緊高速公路）9個地點作為采樣點，具體位置見圖1.沉積物樣品采集采用抓斗式采樣器.表層和中層水生生物用漁網(wǎng)，底層水生生物采用帶網(wǎng)夾泥器采集.樣品采集后保存于潔凈密封的塑料袋中，立即送回實驗室，以備后處理和分析.

1.3 底泥和水生生物樣品的前處理

底泥和沉積物樣品先經過冷凍干燥，研磨過篩后，稱取10 g樣品，加入提取內標，并加入活化后的銅粉脫硫，用120 m L正己烷／二氯甲烷（體積比7∶3）混合溶劑索式提取24 h.提取液經旋轉蒸發(fā)濃縮并溶劑為正己烷后，立即轉移至硅膠玻璃層析柱（從下往上依次為1 g無水硫酸鈉、2 g活化硅膠、4 g44%硫酸改性硅膠、1 g活化硅膠、2 g33%氫氧化鈉改性硅膠、g活化硅膠、1.5 g10%硝酸銀改性硅膠和1 g無水硫酸鈉）上凈化，隨后，用100 m L正己烷／二氯甲烷（體積比9：1）淋洗凈化柱，洗脫液經旋轉蒸發(fā)和高純氮吹濃縮定量至0.5 m L，用于GC-MS分析.

1.4 底泥和水生生物樣品中PCBs含量的測定

8種PCBs（PCB 8、18、77、101、118、77、138和153）濃度測定采用Agilent7890GC-5975MS和HP-5石英毛細管柱.氣相條件為：起始溫度60℃，保留1min，以10℃／min升溫至160℃，保持1 min，再以2℃／min升溫至180℃，以1℃／min升溫至190℃，保持1 min，最后以5℃／min升溫至260℃，保留5min.質譜使用全氟三丁胺自動調諧，采用EI源和選擇離子（SIM）模式.

PCBs的定量采用標準物質的相對相應因子（relative response factors，RRF）.RRF可以通過公式1計算.相應的PCBs的濃度可用公式2計算.

式中：Qes——標準溶液中提取內標物質的絕對量（ng）；Qs——標準溶液中內標化合物的絕對量（ng）；Aes——標準溶液中提取內標物質的監(jiān)測離子峰面積之和；As——標準溶液中待測化合物的監(jiān)測離子峰面積之和.

式中：C——PCB 同系物的濃度（ng／g）；A——待測PCB 同系物的監(jiān)測離子峰面積；S——樣品質量（g）.

2 實驗結果

2.1 底泥中PCBs的含量和分布

錢塘江杭州段底泥樣品中PCBs的含量（干重）為6.93～10.14 ng／g，平均含量為8.85 ng／g.各個PCBs單體的具體殘留狀況見表1，從表1可以看出，除了未檢出PCB138外，其余7個PCBs在所有站點的檢出率達到100%.此外，錢塘江流域（杭州段）下游的采樣點（Q1，Q2，Q3）比錢塘江流域（杭州段）上游的采樣點（Q7，Q8，Q9）濃度要高，說明PCBs可能來源于當?shù)爻鞘械墓I(yè)污染排放.錢塘江流域（杭州段）PCBs濃度的最高點出現(xiàn)在采樣點Q2，次高濃度出現(xiàn)在采樣點Q1.因為這些站點都位于錢塘江杭州段下游，且可能有杭州的工業(yè)污染排放流入中游，下游原河道本身就相對較窄且在采樣點Q2處有多個分支.正是這樣阻礙了水流將污染物向灣口輸送，導致污染物不斷積累，使采樣點Q2的濃度高于采樣點Q1.

表1 錢塘江流域（杭州段）底泥中PCBs的含量Tab.1 Concentration of PCBs in sediment of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

2.2 水生生物體中PCBs的含量和分布

錢塘江流域（杭州段）水生生物樣品中PCBs的檢出率為100%，底泥生物（螺螄）中PCBs的含量（干重）為14.83～20.43ng／g，平均含量為15.95ng／g；鯽魚體內中PCBs含量（干重）為19.66～25.93ng／g，平均含量為21.62ng／g；鰱魚體內PCBs含量（干重）為19.25～21.34ng／g，平均含量為20.27ng／g（表2，3和4）.從各個PCBs的組成分布來看，三氯取代的PCBs含量最高，其次是四氯、二氯和五氯，高氯的PCBs基本未檢出.這與Ren等人［13］調查的我國表層土壤中PCBs的組成是一致的.錢塘江流域（杭州段）水生生物中低氯取代的PCBs含量較高的主要原因有：1）三氯和五氯取代的PCBs是我國主要生產和使用的多氯聯(lián)苯類型.從1965年到1974年（禁止生產），我國共生產了10，000噸PCBs，其中9000噸是三氯的，主要用于電容電壓器；1000噸是五氯的，主要用于油漆；2）PCB進入到環(huán)境中后，會在環(huán)境中發(fā)生溶解、吸附、解析及化學和微生物的降解作用，高氯取代的PCBs通過代謝分解為低氯取代的PCBs；3）某些底棲生物對低氯PCBs有更好的富集作用，造成低氯PCBs在水生生物體內含量較高；4）低氯PCBs比高氯PCBs有更高的蒸汽壓，具有更強的遠距離遷移能力，造成其在水生生物中含量偏高.

表2 錢塘江流域（杭州段）螺螄中PCBs的含量Tab.2 Concentration of PCBs in snail of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

表3 錢塘江流域（杭州段）鰱魚中PCBs的含量Tab.3 Concentration of PCBs in chub of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

表4 錢塘江流域（杭州段）鯽魚中PCBs的含量Tab.4 Concentration of PCBs in crucian of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

2.3 PCBs的生物富集效應

PCBs極難溶于水，具有高的辛醇-水分配系數(shù)，能強烈地分配到沉積物的有機質和生物的脂肪中，因而極易為生物有機體所富集.目前，污染物在生物體內富集的評價參數(shù)主要有生物富集因子（Bioaccumulationfactors，BAFs）、生物濃縮因子（Bioconcentration factors，BCFs）、生物放大因子（Biomagnification factors，BMFs）和生物-沉積物（或土壤）富集因子（Biota sediment／soil accumulation factors，BSAFs）等.本論文采用生物-沉積物富集因子BSAF來描述水生生物對水環(huán)境中多氯聯(lián)苯的累積程度，BSAF可用下式表示.

式中，CO為生物體中化學物質的濃度（ng／g，干重）；CW為相應化學物質在沉積物中的濃度（ng／g）.

錢塘江流域（杭州段）9 個采樣點螺絲、鯽魚和鰱魚中PCBs濃度含量的平均生物富集系數(shù)分別為1.80、2.44和2.46（表5）.從表5可以看出，錢塘江流域（杭州段）水生生物（螺絲、鯽魚和鰱魚）存在著明顯的生物富集現(xiàn)象，這跟國內外很多研究結論是一致的.Wang等人［14］報道了北京附近某接收污水處理廠排水的湖泊中4種魚類和1種爬行動物（甲魚）對PBDEs的富集效應，計算的log BAF值范圍為2.5～4.5，其中甲魚對PBDEs的富集能力高于魚類.Wu等人［15］報道了我國華南某電子垃圾回收地2種無脊椎動物（田螺和草蝦）、4種魚類和1 種爬行動物（水蛇）對PBDEs的生物富集作用，其logBAF 值變化范圍為2.9～5.3，而不同生物對PBDEs富集能力的大小順序為水蛇＞魚類＞草蝦＞田螺.陳偉琪等人［16］用GC法測定了廈門島東部和閩江口沿岸養(yǎng)殖區(qū)的7個站點貝類樣品中HCHs、DDTs和PCBs的含量.結果表明，貝類樣品的有機氯污染物含量因不同采樣地點、不同生物種類及不同采樣時間而異，但總體上高于沉積物，牡蠣對DDT 的富集尤為顯著.

表5 PCBs在水生生物中的富集系數(shù)Tab.5 Bioconcentration factors of PCBs in aquatic organism

不同水生生物對污染物的生物富集能力差別很大.甚至魚類不同營養(yǎng)級、不同生活習性、不同食性以及對PCBs不同代謝能力都有可能造成對PCBs富集能力差異.本文中3種水生生物對PCBs的富集存在顯著差異，主要原因分析如下：1）因為污染物的生物放大效應，高營養(yǎng)級的魚類通常對PCBs的生物富集能力較強，腐食性和肉食性魚類的生物富集能力通常高于植食性魚類；2）由于底泥及其附著藻類PCBs含量很高，底棲性魚類對PCBs的富集能力通常高于浮游性魚類；某些魚類（如鯉科魚類和鮭魚）對PCBs的代謝能力較強，從而降低了其對PCBs的富集能力.

3 結論

通過對錢塘江流域（杭州段）底泥中8種PCBs殘留狀況的調查，表明錢塘江杭州段中PCBs污染可能與周圍陸地工業(yè)排放有很大的關系.文章進一步研究了錢塘江流域（杭州段）水環(huán)境中PCBs隨水生生物富集效應，表明PCBs隨著食物鏈具有明顯的生物放大現(xiàn)象，并且呈現(xiàn)營養(yǎng)級越高，生物放大系數(shù)越大.因此，PCBs在人體內的富集將會嚴重危害人體健康.

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