T6061Al包殼表面預(yù)生膜高壓釜腐蝕行為研究

楊 勇，郭 洪，王志斌，賀進(jìn)明，郭繁林

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035）

鋁合金具有一系列優(yōu)良的性能，常被選為研究實(shí)驗(yàn)堆燃料元件的包殼材料。目前，國(guó)內(nèi)研究實(shí)驗(yàn)堆燃料元件鋁合金包殼表面主要采用水煮和硫酸直流陽(yáng)極氧化＋去離子水熱封孔（陽(yáng)極氧化）預(yù)處理工藝，水煮預(yù)生膜厚度一般為幾百nm，陽(yáng)極氧化預(yù)生膜厚度通常選擇為11～15μm。

燃料元件防護(hù)膜的基本要求是最薄、導(dǎo)熱性最好、保護(hù)性最好，在這一前提下，防護(hù)膜厚度的選擇原則是防止燃料過(guò)熱［1］。

本文對(duì)T6061Al合金包殼進(jìn)行水煮預(yù)處理和不同膜厚的陽(yáng)極氧化預(yù)處理，對(duì)預(yù)生膜進(jìn)行厚度檢測(cè)和高壓釜腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比不同工藝形成的預(yù)生膜抗高壓釜腐蝕的能力，從而為新型燃料元件鋁合金包殼的表面預(yù)處理工藝選擇提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

采用生產(chǎn)用T6061Al合金包殼材料，管狀，其化學(xué)成分及雜質(zhì)元素含量列于表1、2。

表1 T6061Al合金的化學(xué)成分含量Table 1 Chemical composition content of T6061Al alloy

表2 T6061Al合金的雜質(zhì)元素含量Table 2 Impurity element content of T6061Al alloy

1.2 樣品處理

依據(jù)設(shè)計(jì)方要求及燃料元件使用條件，對(duì)8個(gè)樣品進(jìn)行水煮預(yù)處理：溫度≥85 ℃，時(shí)間40min（4個(gè)樣品）和60 min（4個(gè)樣品）；對(duì)15個(gè)樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理：硫酸150～220g／L，電流密度1.0A／dm2，溶液溫度15～25 ℃，氧化時(shí)間分別為15、35和55min（各5個(gè)樣品）。

1.3 檢測(cè)分析

采用俄歇電子能譜儀（AES）對(duì)樣品水煮預(yù)生膜厚度進(jìn)行檢測(cè)；采用Axio Observer Z1m萬(wàn)能研究級(jí)全自動(dòng)金相顯微鏡（OM）對(duì)陽(yáng)極氧化預(yù)生膜厚度進(jìn)行檢測(cè)；采用S3400型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)預(yù)生膜表面形貌進(jìn)行檢測(cè)。

采用T28FYX 型高壓釜對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕條件為：溫度（210±5）℃；壓力（1.65±0.15）MPa；時(shí)間90d，前30d每隔10d，然后每隔20d測(cè)量1次樣品重量和預(yù)生膜厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 水煮預(yù)生膜厚度檢測(cè)

不同水煮時(shí)間的2個(gè)樣品表面分別隨機(jī)選取兩個(gè)微區(qū)域進(jìn)行檢測(cè)，樣品的AES檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，濺射速率為33nm／min。

從圖1 可看出，當(dāng)水煮時(shí)間為40 min 和60min時(shí)，預(yù)生膜厚度差別不大，均勻段在330nm左右。在0～330nm 范圍內(nèi)，膜中氧與鋁含量保持相對(duì)穩(wěn)定；隨后氧含量逐漸減少，鋁含量逐漸增加，進(jìn)入過(guò)渡區(qū)。當(dāng)氧與鋁含量相等時(shí)，以此計(jì)算水煮預(yù)生膜厚度，大約在400～550nm 范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)［2］報(bào)道的厚度相吻合。

2.2 陽(yáng)極氧化預(yù)生膜厚度檢測(cè)

陽(yáng)極氧化時(shí)間分別為15、35和55min，其對(duì)應(yīng)的預(yù)生膜厚度理論范圍分別為1～5、6～10、11～15μm。生成預(yù)生膜后分別取樣，采用OM 進(jìn)行厚度檢測(cè)，管狀樣品內(nèi)、外表面圓周上各均布6個(gè)測(cè)量點(diǎn)，然后取平均值，檢測(cè)結(jié)果列于表3。由表3 可見(jiàn)，預(yù)生膜厚度滿(mǎn)足試驗(yàn)條件要求。

2.3 高壓釜腐蝕試驗(yàn)

1）樣品腐蝕后外觀(guān)

樣品腐蝕90d后，陽(yáng)極氧化時(shí)間為55min的樣品內(nèi)、外表面存在局部被腐蝕現(xiàn)象，但腐蝕程度較輕，如圖2a、b所示，其他樣品未見(jiàn)明顯的被腐蝕痕跡，如圖2c所示。

圖1 水煮預(yù)生膜厚度AES檢測(cè)圖譜Fig.1 AES analysis graph of boiled preformed membrane thickness

表3 樣品陽(yáng)極氧化預(yù)生膜厚度Table 3 Sample thickness of anodic oxidation preformed membrane

圖2 陽(yáng)極氧化樣品腐蝕90d后的外觀(guān)Fig.2 Appearance of anodic oxidation samples after autoclave corrosion test for 90d

圖3 陽(yáng)極氧化預(yù)生膜形成過(guò)程Fig.3 Forming process of anodic oxidation preformed membrane

分析認(rèn)為，硫酸直流陽(yáng)極氧化工藝形成的是nm 級(jí)多孔型Al2O3預(yù)生膜。陽(yáng)極氧化預(yù)生膜形成過(guò)程如圖3所示，理想單元胞排列的多孔型陽(yáng)極氧化預(yù)生膜如圖4所示［2］，陽(yáng)極氧化預(yù)生膜能譜分析如圖5所示。多孔型Al2O3預(yù)生膜幾乎沒(méi)有防護(hù)能力，隨后的去離子水熱封孔工藝改變了膜的物相構(gòu)成，生成Al2O3·H2O，提高了預(yù)生膜的致密度，增加了其防護(hù)能力；另外，預(yù)生膜中殘留有一定量的硫酸根離子（圖5），由于酸根離子會(huì)引起預(yù)生膜的分解，再加上厚度為11～15μm，從導(dǎo)熱角度看，也促使預(yù)生膜在高壓釜腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生局部腐蝕。故而，陽(yáng)極氧化工藝作用非常有限，國(guó)外在將其作為鋁燃料包殼的預(yù)處理工藝時(shí)一直持慎重的態(tài)度。

2）樣品預(yù)生膜厚度變化

（1）水煮樣品

水煮樣品腐蝕90d 后預(yù)生膜厚度列于表4。從表4可看出，預(yù)生膜厚度增加量較少，厚度在11～15μm 范圍內(nèi)，這是因?yàn)樗笮纬傻念A(yù)生膜基本是致密無(wú)孔的軟鋁石（勃姆體）［3］，在高壓釜腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中減緩了預(yù)生膜進(jìn)一步增厚的趨勢(shì)。水煮預(yù)生膜表面形貌SEM檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。

圖4 理想單元胞排列的多孔型陽(yáng)極氧化預(yù)生膜Fig.4 Porous anodic oxidation preformed membrane with ideal unit cell arrangement

圖5 陽(yáng)極氧化預(yù)生膜能譜分析Fig.5 Energy spectrum analysis of anodic oxidation preformed membrane

表4 水煮樣品高壓釜腐蝕90d后預(yù)生膜厚度Table 4 Boiled sample preformed membrane thickness after autoclave corrosion test for 90d

圖6 水煮預(yù)生膜表面形貌SEM 檢測(cè)圖Fig.6 SEM analysis graph of boiled preformed membrane surface morphology

（2）陽(yáng)極氧化樣品

陽(yáng)極氧化樣品預(yù)生膜厚度隨腐蝕時(shí)間的變化如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，腐蝕90d后3種不同膜厚的陽(yáng)極氧化樣品預(yù)生膜厚度均增加3～4倍，這是因?yàn)殛?yáng)極氧化預(yù)生膜屬于多孔型膜，即使通過(guò)去離子水熱封孔處理，但仍存在一部分孔隙，氧化膜不夠致密，在高壓釜腐蝕過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生新的預(yù)生膜。陽(yáng)極氧化預(yù)生膜表面形貌SEM 檢測(cè)結(jié)果如圖8所示。

圖7 陽(yáng)極氧化樣品腐蝕后預(yù)生膜平均厚度隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.7 Average thickness variation of anodic oxidation preformed membrane sample with time after corrosion

圖8 陽(yáng)極氧化預(yù)生膜表面形貌SEM 檢測(cè)圖Fig.8 SEM analysis graph of anodic oxidation preformed membrane surface morphology

3）樣品重量變化

高壓釜腐蝕90d后，各樣品單位面積增重隨腐蝕時(shí)間的變化如圖9所示，可看出樣品均出現(xiàn)增重。樣品腐蝕前預(yù)生膜越厚，每后一腐蝕周期與前一腐蝕周期相比，其單位面積增重量越大，因?yàn)轭A(yù)生膜越厚，其導(dǎo)熱性越差，燃料芯體與鋁包殼間的界面處溫度越高，鋁包殼就越容易新形成至少一種軟鋁石（勃姆體）的預(yù)生膜。同時(shí)，樣品單位面積增重與預(yù)生膜厚度變化趨勢(shì)一致，即樣品重量增加是由預(yù)生膜厚度增加引起的。

一般情況下，出堆后鋁包殼表面預(yù)生膜厚度為1～5μm。國(guó)外選擇的鋁包殼表面陽(yáng)極氧化預(yù)處理厚度一般為1.5～7.6μm，這一厚度已遠(yuǎn)超過(guò)了耐水腐蝕的要求。因此，無(wú)論從理論分析還是試驗(yàn)或堆內(nèi)運(yùn)行結(jié)果來(lái)看，建議研究實(shí)驗(yàn)堆用鋁包殼表面采用水煮預(yù)處理或膜厚為1～5μm 的陽(yáng)極氧化預(yù)處理。陽(yáng)極氧化預(yù)生膜厚度為11～15μm 時(shí)，從導(dǎo)熱角度看，這一厚度明顯偏高。

圖9 各樣品單位面積增重與腐蝕時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between sample increased weight of unit area and corrosion time

3 小結(jié)

1）從預(yù)生膜形成機(jī)理及表面形貌檢測(cè)結(jié)果可知，水煮預(yù)生膜較陽(yáng)極氧化預(yù)生膜致密；

2）陽(yáng)極氧化預(yù)生膜越厚，每一高壓釜腐蝕周期后，其膜厚度增加量和單位面積增重量也越大；

3）水煮預(yù)生膜抗高壓釜腐蝕的能力大于陽(yáng)極氧化預(yù)生膜的。

［1］ JAGMINAS A.Influence of magnesium and aluminium ions on the copper A.C.deposition into aluminium anodic oxide film nanotubes［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2002，32：1 201-1 209.

［2］ 朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：79-104.

［3］ 張圣麟.鋁合金表面處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.