NaOH-C-PbSO4-ZnO體系熱力學(xué)分析及驗(yàn)證

毛 進(jìn)， 胡宇杰， 彭小珊， 年凱云， 胡玉超， 蘇巖豐

(湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

?

NaOH-C-PbSO4-ZnO體系熱力學(xué)分析及驗(yàn)證

毛 進(jìn)， 胡宇杰， 彭小珊， 年凱云， 胡玉超， 蘇巖豐

(湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

NaOH-C-PbSO4-ZnO； 堿性煉鉛； 低溫冶金； 再生鉛； 熱力學(xué)分析

0 前言

再生鉛原料主要有廢鉛酸蓄電池、廢舊鉛基合金、電纜護(hù)套、壓延鉛材及其它含鉛廢料[1]，其中廢鉛酸蓄電池成分最為復(fù)雜，數(shù)量最多，占再生鉛生產(chǎn)原料的85%以上[1-2]。隨著一次鉛資源的日益匱乏和汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，再生鉛在鉛資源中的地位越來越重要[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年西方發(fā)達(dá)國(guó)家再生鉛產(chǎn)量占總鉛產(chǎn)量的75%以上，我國(guó)2012年再生鉛產(chǎn)量為140萬t，僅占總鉛產(chǎn)量的30%以上。從目前情況看，我國(guó)的再生鉛產(chǎn)量和生產(chǎn)工藝均明顯落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，因此研究如何從廢鉛酸蓄電池中清潔高效地回收金屬鉛將具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[4-6]。

火法冶金工藝熔煉溫度高，化學(xué)反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，成本相對(duì)較低。因此，目前國(guó)內(nèi)外主要再生鉛生產(chǎn)企業(yè)仍然廣泛采用火法工藝從廢鉛酸蓄電池膠泥中回收再生鉛，其中國(guó)外企業(yè)以電爐、反射爐、短回轉(zhuǎn)窯及矮鼓風(fēng)爐等冶煉工藝為主，國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用反射爐熔煉工藝[7-8]。

目前用火法工藝處理含硫酸鉛的各種廢鉛酸蓄電池膠泥或廢料，均需高達(dá)1 200 ℃左右的熔煉溫度，不僅能耗高且生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量鉛塵鉛霧和低濃度SO2煙氣，污染環(huán)境。由理論計(jì)算可知，熔煉溫度高于1 000 ℃時(shí)，鉛的蒸氣壓隨溫度的增加呈指數(shù)狀增大，若將熔煉溫度從1 100～1 200 ℃降至800～900 ℃，鉛入揮發(fā)物中的量會(huì)因鉛蒸氣壓的下降降低50～100倍?；谝陨峡紤]，前蘇聯(lián)學(xué)者斯米爾洛夫[9]首先提出了低溫堿性煉鉛工藝，該法熔煉溫度低，產(chǎn)出的粗鉛質(zhì)量好，減少了環(huán)境污染，但缺點(diǎn)是堿再生困難，成本較高，從而限制了其在鉛冶煉上的推廣應(yīng)用。近年來，我國(guó)冶金學(xué)者繼續(xù)向前推進(jìn)低溫堿性煉鉛技術(shù)，將其應(yīng)用于原生礦產(chǎn)資源冶煉及二次資源的處理。徐盛明[10]等采用低溫堿性熔煉方法對(duì)含銀鉛精礦進(jìn)行處理，獲得了鉛、銀直收率分別大于96%和92%的好結(jié)果，并有效降低熔煉溫度，改善環(huán)境條件，但最大困難是堿的再生，成本較高。唐謨堂等[11-15]在低溫堿性熔煉研究的基礎(chǔ)上提出了廢鉛酸蓄電池膠泥低溫熔鹽還原固硫熔煉工藝[16-18]， 即在Na2CO3、NaCl、NaOH等鈉熔鹽介質(zhì)中，以親硫金屬氧化物(如氧化鋅或氧化銅)作固硫劑，焦粉作還原劑，在880 ℃左右的溫度下，還原熔煉廢鉛酸蓄電池膠泥生產(chǎn)粗鉛，硫被固定為ZnS或CuS，通過選礦方法加以回收，冶煉過程中無SO2煙氣排放，熔鹽介質(zhì)可以循環(huán)利用。新工藝與傳統(tǒng)再生鉛火法處理工藝相比，具有熔煉溫度低、操作簡(jiǎn)單、無SO2煙氣產(chǎn)生、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，且有效解決了堿再生困難等難題，降低了生產(chǎn)成本。在基礎(chǔ)理論研究方面，對(duì)Na2CO3-Pb(Ⅱ)-ZnO-C、Na2CO3-NaOH-Pb(Ⅱ)-ZnO-C、Na2CO3-NaCl -Sb(Ⅲ)-ZnO-C、Na2CO3-Bi(Ⅲ)-ZnO-C體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，證明低溫熔鹽冶金在熱力學(xué)上的可行性，但至今為止，尚未有對(duì)NaOH-C-PbSO4-ZnO體系系統(tǒng)的熱力學(xué)研究。

本文對(duì)NaOH-C-PbSO4-ZnO體系中的低溫?zé)掋U、ZnO固硫及堿再生過程進(jìn)行熱力學(xué)分析和討論，并以純化學(xué)試劑進(jìn)行熱力學(xué)平衡試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果與理論分析符合較好。

1 熱力學(xué)分析

1.1 體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

1.1.1 獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)

在NaOH-C-PbSO4-ZnO體系中，PbSO4與還原劑及NaOH于600～1 200 K溫度下，主要發(fā)生如下以下三類反應(yīng)：

1)熱離解反應(yīng)

PbSO4=PbO+SO3(g)

(1)

2)碳熱還原反應(yīng)

PbSO4+2C=PbS+ 2CO2(g)

(2)

或

2PbSO4+C=2Pb+2SO3(g)+CO2(g)

(3)

3)堿性反應(yīng)

PbSO4+2NaOH=PbO+Na2SO4+H2O(g)

(4)

反應(yīng)物與生成物在反應(yīng)條件下，又可能發(fā)生以下交互化學(xué)反應(yīng)：

PbSO4+PbS=2Pb+2SO2(g)

(5)

2PbO+C=2Pb+CO2(g)

(6)

4PbS+8NaOH=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4H2O(g)

(7)

2NaOH+CO2(g) =Na2CO3+H2O(g)

(8)

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2(g)

(9)

Na2S+ZnO=Na2O+ZnS

(10)

Na2S+PbO=Na2O+PbS

(11)

Na2O+CO2(g)=Na2CO3

(12)

由此可知，NaOH-C-PbSO4-ZnO體系在一定反應(yīng)條件下，可能形成的新物相有：Pb、PbO、ZnS、PbS、Na2CO3、Na2SO4、Na2S、CO2(g)、SO2(g)、SO3(g)、H2O(g)等。

1.1.2 產(chǎn)出金屬鉛的反應(yīng)

在上述獨(dú)立反應(yīng)中，直接產(chǎn)出金屬鉛的過程主要有反應(yīng)(3)和反應(yīng)(5)、(6)、(7)。此外，反應(yīng)(4)和反應(yīng)(6)可以組合為復(fù)合反應(yīng)(13)，反應(yīng)(7)和反應(yīng)(9)可以組合為復(fù)合反應(yīng)(14)，反應(yīng)(5)和反應(yīng)(7)可以組合為復(fù)合反應(yīng)(15)，也都是產(chǎn)出金屬鉛的主要反應(yīng)。

2PbSO4+4NaOH+C=

2Pb+2Na2SO4+CO2(g)+2H2O(g)

(13)

2PbS+4NaOH+C=

2Pb+2Na2S+CO2(g)+2H2O(g)

(14)

4PbSO4+3Na2S+Na2SO4+4H2O(g)=

4Pb+8SO2(g)+8NaOH

(15)

1.1.3 固硫及堿再生反應(yīng)

獨(dú)立反應(yīng)(10)可與和反應(yīng)(9)及反應(yīng)(12)分別組合為復(fù)合反應(yīng)(16)和反應(yīng)(17)。反應(yīng)(10)、(12)、(16)、(17)均為ZnO固硫和生成碳酸鈉的主要反應(yīng)。

Na2SO4+ZnO+2C=Na2CO3+ZnS+CO2(g)

(16)

Na2S+ZnO+CO2(g)=Na2CO3+ZnS

(17)

在高溫下，吉布斯自由能的計(jì)算公式為[19-20]：

(18)

1.2.1 金屬鉛產(chǎn)出過程

根據(jù)公式(18)的計(jì)算結(jié)果可以得到獨(dú)立反應(yīng)(1)～(7)和復(fù)合反應(yīng)(13)～(15)在反應(yīng)溫度600～1 200 K范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值，結(jié)果如圖1所示。

圖1 金屬鉛產(chǎn)出過程主要反應(yīng)的和溫度關(guān)系圖

1.2.2 固硫及堿再生過程

根據(jù)公式(18)的計(jì)算結(jié)果可以得到獨(dú)立反應(yīng)(10)、(12)及復(fù)合反應(yīng)(16)(17)在反應(yīng)溫度600～1 200 K范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ZnO固硫及堿再生反應(yīng)的和溫度關(guān)系圖

2 熱力學(xué)平衡試驗(yàn)

將化學(xué)純的氫氧化鈉、硫酸鉛和氧化鋅試劑及高純度的焦炭粉按物質(zhì)摩爾比(NaOH∶C∶PbSO4∶ZnO=2∶1∶1∶1)進(jìn)行混合，并將混合物料置于通有惰性氣體保護(hù)的低溫管式爐中,分別在623 K、873 K和1 123 K的溫度下恒溫平衡1 h，然后在惰性氣體保護(hù)下急冷至室溫,平衡產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析, 其圖譜如圖3所示。

圖3 NaOH-C-PbSO4-ZnO體系反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD圖譜

由圖3可以看出，在623 K溫度條件下，體系中基本不存在PbSO4和NaOH的物相，鉛和鋅的物相幾乎全部是PbO和ZnO，鈉鹽的物相主要為Na2SO4、Na2CO3和Na2S，說明主要進(jìn)行了反應(yīng)(4)、(8)和(9)。在溫度為873 K條件下，鉛和鋅的物相仍以PbO和ZnO為主，但有少量單質(zhì)鉛和ZnS產(chǎn)出，鈉鹽的物相仍為Na2SO4、Na2CO3和Na2S三相共存，說明主要進(jìn)行了反應(yīng)(6)、(9)、(16)和(17)。在溫度為1 123 K條件下，體系中存在的穩(wěn)定物相只有Pb、ZnS和Na2CO3，其余物相的衍射峰消失或不明顯，說明該溫度條件下主要進(jìn)行了反應(yīng)(6)、(16)和(17)，PbO和ZnO幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鉛和ZnS，Na2SO4和Na2S幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3。

3 結(jié)論

NaOH-C-PbSO4-ZnO體系的反應(yīng)熱力學(xué)分析結(jié)果表明，在600～1 200 K溫度范圍內(nèi)，PbSO4可以被還原成金屬Pb，ZnO能夠發(fā)生固硫反應(yīng)生成ZnS，鈉鹽可轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3形態(tài)存在，且該體系在1 123 K(850 ℃)時(shí)可以形成以金屬鉛、硫化鋅和碳酸鈉為主的穩(wěn)定物相。

以純化學(xué)試劑進(jìn)行熱力學(xué)平衡試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果與理論分析符合較好。

[1] 彭容秋. 再生有色金屬冶金[M]. 沈陽:東北大學(xué)出版社, 1994.

[2] 楊敬增. 廢鉛酸電池?zé)o害化處理與循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈[J]. 有色金屬(礦山部分), 2012, 64(5): 1-5.

[3] Massimo Maccagni. New developments in Pb batteries recycling: how to minimize environmental impact reducing production cost[J]. World of Metallurgy-Erzmetall, 2010, 63(5): 252-257.

[4] 趙振波. 清潔高效處理廢舊鉛酸蓄電池回收再生鉛的新工藝[J]. 蓄電池, 2011，(5): 200-203.

[5] 李衛(wèi)鋒，蔣麗華，湛晶，等. 廢鉛酸蓄電池鉛再生技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色冶金, 2011，(6): 53-56.

[6] 戴志雄. 再生有色金屬產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展之路[J]. 資源再生, 2012，(4): 30-33.

[7] 陳永橋，王冬. 廢鉛酸蓄電池的再生利用及其污染控制[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(6):439-441.

[8] 靖麗麗. 國(guó)內(nèi)外廢鉛酸蓄電池回收利用技術(shù)與污染防治[J]. 蓄電池,2012, 49(1): 38-40.

[9] Margulis E V. Low temperature smelting of lead metallic scrap[J].Erzmetall, 2000, 53(2): 85-89.

[10] 徐盛明，吳延軍. 堿性直接煉鉛法的應(yīng)用[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 1997,(6): 31-33.

[11] TANG Chao-bo, TANG Mo-tang, YAO Wei-yi, et al. The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]∥Proceedings 132th Annual Meeting and Exhibition. Boston: TMS, 2003: 689-697.

[12] YANG Jian-guang, TANG Chao-bo, Chen Yong-ming, et al. Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2emission[J]. Metallurgical and materials transactions B, 2011，(1): 30-36.

[13] HUANG Chao, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming, et al. Thermodynamics analysis on reducing-matting smelting of sulfide ore of lead, antimony and bismuth which using ferric oxide as sulfur fixed agent[J]. Sohn international symposium on advanced processing of metals and materials, 2006，(8): 387-398.

[14] 劉小文，楊建廣，伍永田，等. 由輝銻礦低溫固硫熔煉制取粗銻[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(10): 2896-2901.

[15] 葉龍剛，唐朝波，唐謨堂，等. 硫化銻精礦低溫熔煉新工藝[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，43(9)：3338-3343.

[16] 唐謨堂，唐朝波，陳永明，等. 一種鉛的低溫熔鹽清潔冶金方法[P]. 中國(guó)專利：CN 101864522A， 2010-10-20.

[17] 黃潮，唐朝波，唐謨堂，等. 廢鉛酸蓄電池膠泥的低溫熔鹽還原固硫熔煉工藝研究[J]. 礦冶工程, 2012, 32(2): 84-87.

[18] TANG Chao-bo, HU Yu-jie, TANG Mo-tang, et al. Reductive fixed sulfur smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in a fused salt at low temperature[C]∥ The 11th international symposium on east asian resources recycling technology. Taiwan: The Formosa association of resource recycling, 2011: 684-687.

[19] 傅從說. 有色冶金原理[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 1993: 160-163.

[20] 葉大倫. 冶金熱力學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1987: 251.

Thermodynamic analysis of the system of NaOH-C-PbSO4-ZnO and its verification test

MAO Jin, HU Yu-jie, PENG Xiao-shan, NIAN Kai-yun, HU Yu-chao, SU Yan-feng

The thermodynamic analysis on the low temperature molten salt system of NaOH-C-PbSO4-ZnO was carried out．Based on calculating reactions entropy (ΔGθT) of the system at 600～l 200 K, the relationship graph between ΔGθTand reaction temperature (T) within this temperature range was drawn. The results show that lead in PbSO4can be reduced to metal Pb , ZnO can generate ZnS by sulfur solid reaction, and sodium salt can be transformed into sodium carbonate form, The results of thermodynamic equilibrium tests of the system at different temperatures showed: while temperature is 1 123 K (850 ℃), the stable phase of the system is mainly metal lead, zinc carbonate and sodium carbonate. The experimental results were in accord with the thermodynamic analysis.

NaOH-C-PbSO4-ZnO; alkaline lead smelting; metallurgy at low temperature；secondary lead；thermodynamic analysis

毛 進(jìn)(1991—)，男，湖南益陽人，本科生。

2014-- 09-- 24

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目資助(201411535020)；湖南省教育廳科研基金資助(14C0349)

TF803; TF812

A

1672-- 6103(2015)04-- 0075-- 04