高鉛渣還原過程渣性能及其還原特性的熱力學(xué)分析

崔雅茹， 陳傲黎， 戶 可， 李小明， 趙俊學(xué)， 袁 方

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

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高鉛渣還原過程渣性能及其還原特性的熱力學(xué)分析

崔雅茹， 陳傲黎， 戶 可， 李小明， 趙俊學(xué)， 袁 方

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

液態(tài)高鉛渣的還原過程中爐渣物理化學(xué)性能變化對其還原特性至關(guān)重要。本文在分析高鉛渣的主要物化性能指標及其研究方法及分析檢測手段基礎(chǔ)上，對目前鉛渣物理化學(xué)性能及還原特性的研究現(xiàn)狀進行了概述。并運用熱力學(xué)軟件分析計算了高鉛渣還原過程的熱力學(xué)特性，結(jié)果表明，在高鉛渣還原反應(yīng)中，從熱力學(xué)角度，渣系的所有物相中，無論是和C反應(yīng)還是和CO反應(yīng)，Pb8ZnSi6O21都是最容易被還原的。在溫度>700 ℃條件下，Pb8ZnSi6O21和Pb4SiO6與C直接還原反應(yīng)比與CO還原反應(yīng)更容易進行，但是對Pb2SiO4和PbO沒有明顯的趨勢。

高鉛渣； 物理化學(xué)性能； 還原特性； Factsage

最近幾十年來，隨著對鉛冶煉環(huán)保和產(chǎn)量需求的不斷提升，各國相繼開發(fā)了很多煉鉛工藝，主要有基夫賽特(Kivcet)法、西德魯奇公司的QSL法、瑞典波立頓公司的卡爾多法(Kaldo)，芬蘭奧托昆普公司的閃速熔煉煉鉛法，芒特·艾薩礦業(yè)公司的奧斯麥特(Ausmelt/Isasmelt)法[1-4]，國內(nèi)的底吹氧化—鼓風(fēng)爐還原熔煉(SKS)[5-7]以及新開發(fā)的液態(tài)高鉛渣直接還原技術(shù)[8-12]。液態(tài)高鉛渣直接還原技術(shù)能很好地利用液態(tài)渣的潛熱，避免鑄塊及儲運過程中粉塵飛揚以及污染生產(chǎn)環(huán)境，并且將焦耗和煙氣量降到最低。

在過去，冶金研究者對鉛渣的研究重點放在鉛含量比較低的終渣上，對含高Pb五元及以上渣系的物理化學(xué)性能的系統(tǒng)研究很少，對還原過程中隨爐渣成分變化所帶來的物理化學(xué)性能影響的研究很少涉及。而還原過程中爐渣的化學(xué)成分在不斷變化，爐渣物相和還原特性也不斷變化。

1 液態(tài)高鉛渣成分及物理化學(xué)性能

1.1 高鉛渣成分

高鉛渣鑄塊通常含Pb為40%～50%，由高于50%的硅酸鉛以及相對較少的氧化鉛所組成。在熔化區(qū)，由于其物理結(jié)構(gòu)的不同，高鉛渣與CO發(fā)生反應(yīng)的機率相對較少，只有在焦點區(qū)，高鉛渣才開始熔化并還原。而液態(tài)高鉛渣的物相以硅酸鉛為主，其鉛含量占總鉛量的70%，其他形式的鉛化合物也溶解在爐渣中。從課題組前期的研究結(jié)果可知，在600～1 270 ℃范圍內(nèi)當(dāng)鉛含量高時，富氧底吹爐中高鉛渣中各組元間可能生成的物相順序依次為Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Zn2SiO4.ZnFe2O4>PbSiO3，當(dāng)Pb含量低時，可能存在Zn2SiO4、ZnFe2O4等物相，所以對液態(tài)高鉛渣的還原過程，應(yīng)涉及上述物相的直接與間接還原過程。

1.2 物理化學(xué)性能及分析檢測手段

在文獻研究及前期的試驗中發(fā)現(xiàn)，液態(tài)高鉛渣直接還原是個復(fù)雜的過程，涉及到PbO及雜質(zhì)氧化物的選擇性還原、天然氣的燃燒和造渣反應(yīng)，爐內(nèi)氣體對固體和液體物質(zhì)的作用；還原過程中的固- 液相互作用，甚至包括元素及其化合物的揮發(fā)所引起的爐渣物理化學(xué)性質(zhì)的變化等等[11-12]。隨著直接還原過程進行，液態(tài)高鉛渣中PbO和ZnO含量不斷發(fā)生變化，爐渣的物理化學(xué)性能也在不斷變化。液態(tài)高鉛渣直接還原熔煉能否順利進行，與鉛渣的熔點、粘度、表面張力、活度等物理性質(zhì)緊密相關(guān)。主要的物理化學(xué)性能及其分析檢測手段見表1。

表1 高鉛熔渣的主要物理化學(xué)特性和表征方法

1.2.1 鉛渣的熔點

爐渣的熔化溫度可以決定冶煉時所需采取的溫度制度，同時也是確定熔渣其它物理化學(xué)性質(zhì)的前提之一。熔化溫度主要與爐渣組成成分和物相有關(guān)。

1.2.2 鉛渣的粘度

爐渣的粘度是冶金過程控制與優(yōu)化中最為重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一。作者運用Factsage軟件計算了PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO渣系的粘度[13]，得知在FeO/SiO2在1.2～2.2，CaO/SiO2在0.35～1.0之間，1 200～1 250 ℃時，爐渣粘度均低于0.2 Pa·S。

1.2.3 鉛渣的表面張力

在火法冶金中，熔體的表面張力在液體金屬與渣的分離以及耐材爐襯的侵蝕中都起到重要作用。一般可采用拉環(huán)法測定熔渣表面張力。但是，由于高溫下進行試驗比較困難，因此，許多學(xué)者按照純氧物的表面張力的加和規(guī)則進行計算[14-16]。

1.2.4 鉛渣的活度

早期冶金研究者運用化學(xué)平衡法，蒸汽壓法，固體電解質(zhì)電動勢法、質(zhì)譜儀法和動力學(xué)法對PbO渣活度進行測定。但它們只適用于簡單的渣系。因此，研究多元渣系中PbO的活度是非常必要的。

2 鉛渣物理化學(xué)性能及還原特性的研究現(xiàn)狀

鉛渣的物理化學(xué)性能以及還原特性的變化直接影響到冶煉工藝的正常運行和鉛的綜合回收率。范艷青等人[17]對高鉛渣進行了煤的還原試驗。試驗研究結(jié)果表明，還原過程中，硅酸鹽相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U，鋅主要由鐵酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徜\相；鐵主要由鐵酸鋅經(jīng)過鐵氧化物Fe3O4相，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}相(Fe、Mn)2SiC4。李衛(wèi)鋒等人[11]以豫光氧氣底吹爐所產(chǎn)高鉛渣為原料, 配3.5%碳質(zhì)還原劑, 在熔融態(tài)下還原高鉛渣中的鉛。在還原溫度1 150 ℃還原時間1 h條件下, 高鉛渣還原進行得較徹底, 渣含鉛可降到3%左右。

楊鋼等人[18]制備不同CaO/SiO2比的富鉛渣，在實驗室豎管爐中用石墨坩堝進行還原反應(yīng)。結(jié)果表明，富鉛渣中CaO/SiO2比在一定范圍內(nèi)的提高對富鉛渣的還原反應(yīng)有利，在1 200 ℃時，不同CaO/SiO2比渣樣的氣體生成量趨于相同。Jak等人[19-22]利用高溫平衡，淬冷以及電子探針顯微分析的方法對PbOx-CaO、PbOx-CaO-SiO2、PbO-ZnO-SiO2、“FeO”-ZnO-(CaO+SiO2)、“Fe2O3”-(PbO+SiO2+CaO)-ZnO等渣系進行相平衡的試驗研究，并測定了Pb在FeOx-CaO-SiO2爐渣中的活度及活度系數(shù)，這對PbO-ZnO-CaO-SiO2-FeO-Fe2O3渣系的理論研究奠定了基礎(chǔ)。

3 還原特性的熱力學(xué)分析

運用Factsage熱力學(xué)軟件中的reaction 模塊，分別計算了渣系中主要物相與粉煤C及CO還原反應(yīng)的標準吉布斯自由能，并繪制了吉布斯自由能ΔG與溫度T的曲線，見圖1,圖中的編號對應(yīng)如下渣系中主要的化學(xué)方程式中的反應(yīng)。

1：Ca2Fe2O5+3C=3CO+2Fe+2CaO；

2:Ca2SiO4+2C=2CO+SiO2+2Ca；

3：Ca2SiO4+2CO=2CO2+2Ca+SiO2；

4:Ca3SiO5+3C=3CO+SiO2+3Ca；

5：Ca3SiO5+3CO=3CO2+3Ca+SiO2；

6:CaSiO3+C=CO+SiO2+Ca；

圖1 組元還原反應(yīng)的ΔG-T圖

7：CaSiO3+CO=CO2+Ca+SiO2；

8:FeSiO3+C=CO+Fe+SiO2；

9：FeSiO3+CO=CO2+Fe+SiO2；

10:Pb2SiO4+2C=2Pb+2CO+SiO2；

11：Pb2SiO4+2CO=2CO2+2Pb+SiO2；

12:Pb2ZnSi2O7+3CO=3CO2+2Pb+2SiO2+Zn；

13：Pb2ZnSi2O7+3C=2Pb+3CO+2SiO2+Zn；

14:Pb4SiO6+4CO=4CO2+4Pb+SiO2；

15：Pb8ZnSi6O21+9CO=9CO2+8Pb+6SiO2+Zn；

16：Pb8ZnSi6O21+9C=8Pb+9CO+6SiO2+Zn；

17:PbO+C=Pb+CO；

18:PbSiO3+C=Pb+CO+SiO2；

19：PbSiO3+CO=CO2+Pb+SiO2；

20:PbZnSiO4+2CO=2CO2+Pb+SiO2+Zn

21：PbZnSiO4+2C=Pb+2CO+SiO2+Zn；

22:Zn2SiO4+2C=2CO+SiO2+2Zn；

23：Zn2SiO4+2CO=2CO2+2Zn+SiO2；

24:ZnFe2O4+4C=4CO+2Fe+Zn；

25：ZnFe2O4+4CO=4CO2+2Fe+Zn；

26:ZnFe2O4+3C=3CO+2Fe+ZnO。

從圖1a渣中物質(zhì)與CO反應(yīng)的ΔG-T圖中分析可以得到：(1)從熱力學(xué)角度，在整個溫度范圍內(nèi)，Pb8ZnSi6O21最容易被還原；(2)在溫度200～1 080 ℃時，還原反應(yīng)進行難易程度的大致順序是Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>PbSiO3>Pb2ZnSi2O7；(3)當(dāng)溫度在1 080～1 300 ℃時，還原反應(yīng)的進行難易程度大致順序是Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4。

從圖1b組元與C直接還原反應(yīng)ΔG-T圖中可以看出：(1)當(dāng)溫度低于500 ℃，PbO和PbSiO3有可能被還原出來；(2)在溫度500～1 300 ℃時，Pb8ZnSi6O21最容易被還原出來。當(dāng)溫度在800～1 100 ℃時，還原反應(yīng)的順序為：Pb8ZnSi6O21>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4>PbZnSiO4；(3)溫度在1 120～1 300 ℃時，還原反應(yīng)的大致順序為：Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4(生成Zn)>Pb2SiO4>ZnFe2O4(生成ZnO)>PbZnSiO4>PbO。

從ΔG-T圖中大致可以推斷，在溫度低于700 ℃條件下，渣系中主要物相更易與CO反應(yīng)；溫度>700 ℃條件下，渣系中主要物相最容易與C反應(yīng)；對于鉛的主要物相，無論Pb8ZnSi6O21還是Pb4SiO6，在較高溫度條件下，與C的直接還原反應(yīng)更容易進行。但是對Pb2SiO4和PbO沒有明顯趨勢。

4 結(jié)論

運用熱力學(xué)軟件分析計算了高鉛渣的還原特性，繪制了渣系中主要物相與C和CO反應(yīng)的ΔG-T圖，結(jié)果表明：

(1)在溫度>500 ℃條件下，在整個渣體系中，Pb8ZnSi6O21與C和CO還原反應(yīng)都是最容易進行的；

(2)當(dāng)溫度在1 080～1 300 ℃時，渣中物質(zhì)與CO還原反應(yīng)進行的難易程度大致順序為：Pb8ZnSi6O21>Pb4SiO6>Pb2SiO4>Pb2ZnSi2O7>PbZnSiO4；

(3)當(dāng)溫度為1 120～1 300 ℃時，渣中物質(zhì)與C還原反應(yīng)進行難易程度的大致順序為：Pb8ZnSi6O21>Pb2ZnSi2O7>ZnFe2O4(生成Zn)>Pb2SiO4>ZnFe2O4(生成ZnO)>PbZnSiO4>PbO；

(4)對于鉛的主要物相Pb8ZnSi6O21和Pb4SiO6，在較高溫度(>700 ℃)條件下，與C的直接還原反應(yīng)更容易進行。但是對Pb2SiO4和PbO，直接還原和間接還原的趨勢不明顯。

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Thermodynamic analysis of slag properties and reduction characteristics of high-lead slag in reduction smelting process

CUI Ya-ru, CHEN Ao-li, HU Ke, LI Xiao-ming, ZHAO Jun-xue , YUAN Fang

In the reduction process of high-lead slag, the change of physicochemical properties of slag is of vital importance for reduction properties. In this paper, on base of analysis of main physicochemical properties, main research methods , analysis and detection means, the current research status of physicochemical properties and the reduction characteristics of lead slag are summarized. In addition, the reduction properties of the high-lead slag are calculated by using the Factsage thermodynamics software. It is shown that phase of Pb8ZnSi6O21is easiest to be reduced whether with C or with CO in the reaction of high-lead slag. While the temperature is above 700 ℃, Pb8ZnSi6O21and Pb4SiO6may preferred react with C than with CO. However, there are no obvious trend for Pb2SiO4and PbO.

high-lead slag; physicochemical properties; reduction characteristics; Factsage

崔雅茹(1970—)，女，吉林靖宇人，副教授，研究方向：冶金固體廢棄物回收利用。

2014-- 07-- 11

項目受陜西省自然科學(xué)基金2013JM7025，陜西省教育廳11JK0814和國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目201210703062資助

TF812

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1672-- 6103(2015)04-- 0079-- 04