難選鉬鎳礦處理工藝現(xiàn)狀及開發(fā)

羅朝巍， 曾 睿， 徐光耀， 張建飛

(廣西冶金研究院， 廣西 南寧 530023)

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難選鉬鎳礦處理工藝現(xiàn)狀及開發(fā)

羅朝巍， 曾 睿， 徐光耀， 張建飛

(廣西冶金研究院， 廣西 南寧 530023)

難選鎳鉬礦是我國(guó)獨(dú)有的一種多金屬?gòu)?fù)合礦，富含鉬鎳等有價(jià)金屬。本文介紹了當(dāng)前已開發(fā)的難選鉬鎳礦選礦、火法冶煉和濕法冶煉三種工藝的現(xiàn)狀，提出采用選冶結(jié)合的方式開發(fā)難選鉬鎳礦，以充分利用其中的硫資源，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合開發(fā)。

難選鉬鎳礦； 選礦工藝； 火法工藝； 濕法工藝

0 前言

鉬、鎳廣泛應(yīng)用于在化工、鋼鐵等行業(yè)，是重要的戰(zhàn)略金屬，在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)著重要的地位。隨著高品位鉬、鎳資源的日益匱乏，開發(fā)利用新的鉬、鎳資源勢(shì)在必行。

難選鎳鉬礦是我國(guó)獨(dú)有的一種多金屬?gòu)?fù)合礦，潛在的開發(fā)價(jià)值巨大。鉬、鎳和多種稀有、稀散和貴金屬密切共生，賦存于富含有機(jī)質(zhì)碳硅質(zhì)黑色巖系底部，嵌布粒度極細(xì)，可選性差，當(dāng)前尚無法實(shí)現(xiàn)對(duì)其中有價(jià)金屬的綜合開發(fā)。

1 難選鉬鎳礦資源狀況及特點(diǎn)

難選鎳鉬礦主要分布在我國(guó)貴州的遵義、湖南的張家界、湖北的都昌和云南的沾益等地[1]。其中貴州遵義和湖南西北部的難選鉬鎳礦資源儲(chǔ)量最大，所含各種有價(jià)金屬成分相對(duì)較高。

據(jù)估算，我國(guó)難選鉬鎳礦中鉬和鎳的儲(chǔ)量均超過4 500萬t，銀、金、稀土和鈀等的儲(chǔ)量也極為豐富，是一種典型的、高價(jià)值的復(fù)雜多金屬礦物資源。鉬鎳主要賦存于黑色頁(yè)巖型礦體中，礦石成分主要為二氧化硅、三氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、五氧化二磷和有機(jī)碳。此礦石主要金屬礦物為輝鉬礦、輝鎳礦、輝砷鎳礦、二硫化鎳礦和黃鐵礦等[2-3]。由于難選鉬鎳礦成分復(fù)雜，當(dāng)前尚無可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)。

2 難選鎳鉬礦的處理工藝

當(dāng)前難選鉬鎳礦的主要處理工藝有選礦、火法冶煉和濕法冶煉三種。

2.1 選礦工藝

傳統(tǒng)低品位的鉬、鎳礦，經(jīng)過選礦可富集得到品位不低于45%的精礦，其再進(jìn)行冶煉處理。難選鉬鎳礦的鉬鎳品位要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鉬、鎳礦，但通過選礦工藝很難將其富集獲得鉬、鎳精礦。

為了獲得鉬精礦，陳禮運(yùn)[4]采用不同的藥劑和配方來改善浮選條件，以提高鉬含量。但只要鉬的回收率大于50%，所得鉬精礦中鉬的品位均低于33%。在進(jìn)行不同細(xì)度浮選試驗(yàn)時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)均較差，提高細(xì)度對(duì)于提高鉬精礦的鉬品位也無明顯效果。陳代雄[5]通過重選脫碳試驗(yàn)脫掉部分碳物質(zhì)，獲得含鉬較高的碳精礦，但30%以上的鉬鎳損失在重選尾礦中。傳統(tǒng)的選礦工藝很難實(shí)現(xiàn)鉬鎳的富集，主要原因在于難選鉬鎳礦極其復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)。同時(shí)，難選鉬鎳礦中有機(jī)碳質(zhì)含量高，會(huì)吸附大量選礦藥劑，最終影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

近年來，國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)難選鎳鉬礦的特點(diǎn)提出了一些浮選的新技術(shù)。李彩霞[6]采用BK- 301捕收劑及羧甲基纖維素鈉(CMC)抑制劑進(jìn)行了鉬鎳混合浮選，發(fā)現(xiàn)CMC對(duì)碳質(zhì)物的抑制效果顯著，減小了碳對(duì)浮選過程的影響，BK- 301對(duì)硫化礦捕收效果較好，對(duì)鉬和鎳都有很好的捕收效果，通過閉路實(shí)驗(yàn)可得到鉬鎳混合精礦，鉬回收率88.91%，富集比3.0，鎳回收率84.02%，富集比2.7，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉬、鎳的有效富集，同時(shí)拋掉了大量尾礦。

黃彥龍[7]提出強(qiáng)化浮選- 粗精礦加氧化劑充氣強(qiáng)氧化- 強(qiáng)堿抑制硫化礦反浮選脫碳工藝，最終得到混合精礦和高碳低硫精礦，混合精礦的脫碳率為47. 78%，可以采用火法冶煉方法直接冶煉，燃燒的煙氣可以用來制備硫酸。高碳低硫精礦可以采用濕法浸出的方法提取鉬鎳等有價(jià)金屬。經(jīng)過浮選脫碳，回收含硫混合精礦的方法減少了后續(xù)冶金方法提取鉬鎳金屬的生產(chǎn)成本，并且減輕了環(huán)境保護(hù)的壓力，為綜合利用難選鉬鎳礦提供了一種新的思路。

總而言之，現(xiàn)有的難選鉬鎳礦選礦技術(shù)雖然在一定程度上富集了鉬和鎳，但鉬和鎳并沒有得到有效分離，不能獲得達(dá)到冶煉要求的鉬、鎳精礦。并且工藝過程中鉬、鎳回收率較低，精礦品位低，生產(chǎn)指標(biāo)差，原礦中的硫碳資源也無法充分利用。現(xiàn)有選礦工藝均無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 火法冶煉工藝

2.2.1 氧化焙燒工藝

氧化焙燒工藝可以充分利用難選鉬鎳礦中硫碳資源的燃燒熱，成本低，技術(shù)較為成熟，是難選鉬鎳礦冶煉的傳統(tǒng)工藝。氧化焙燒工藝先通過氧化焙燒使原礦脫硫，焙砂經(jīng)粉碎后，加入水和碳酸鈉在高溫條件下進(jìn)行調(diào)漿，浸出液經(jīng)凈化和沉淀后得到鉬酸鹽產(chǎn)品，渣經(jīng)進(jìn)一步處理可獲得鎳精礦。該工藝實(shí)現(xiàn)了鉬鎳的初步分離，鉬的回收率可達(dá)90%以上，但鉬酸鹽產(chǎn)品雜質(zhì)較多，純度無法得到保證。同時(shí)，氧化焙燒過程中產(chǎn)生低濃度二氧化硫，環(huán)保問題嚴(yán)峻。

2.2.2 鈣化焙燒工藝

鈣化焙燒工藝[8]為：難選鎳鉬礦經(jīng)混勻磨細(xì)后，加入氧化鈣進(jìn)行焙燒，焙砂冷卻后加入濃硫酸拌勻熟化，再進(jìn)行水浸，鉬鎳的浸出率都超過90%，實(shí)現(xiàn)了鉬鎳的有效浸出。但由于鐵等組分也同時(shí)進(jìn)入浸出液，后續(xù)除鐵等雜質(zhì)操作復(fù)雜，流程長(zhǎng)，渣量大，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.3 酸化焙燒工藝

傳統(tǒng)的酸化焙燒工藝為：難選鎳鉬礦經(jīng)破碎后進(jìn)行氧化焙燒，焙砂再用濃硫酸加熱熟化浸出，浸出液加入氨水解聚分離鉬。通過控制pH值，在母液萃取回收剩余的鉬。萃余液除鐵后再經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到硫酸鎳銨。該工藝初步實(shí)現(xiàn)了鉬鎳的分離，鉬的回收率可達(dá)95%，但除鐵等工序冗長(zhǎng)，鎳的回收率不超過70%。并且該工藝對(duì)原礦選擇性高，無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 濕法冶煉工藝

2.3.1 酸性浸出

傳統(tǒng)酸性浸出工藝是在高溫硫酸介質(zhì)中，難選鉬鎳礦中的鉬將以多鉬酸根陰離子的形式溶于酸性溶液中，鎳溶解后則以硫酸鎳形式存在。整個(gè)溶液體系再采用萃取分離技術(shù)進(jìn)一步凈化分離，實(shí)現(xiàn)鉬鎳的初步分離。該工藝鉬、鎳的總回收率都能高于90%。張邦勝[9]采用加壓酸浸新工藝處理難選鉬鎳礦，與傳統(tǒng)的酸性浸出工藝相比，新工藝回收率高、可操作性強(qiáng)。但酸性浸出工藝所耗氧化劑量大，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)生的廢水和廢渣中含大量硫酸鹽，環(huán)保壓力大，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3.2 堿性浸出

堿性浸出工藝是指原礦在堿性介質(zhì)條件下，通過添加氧化劑使鉬氧化，并以鉬酸鹽的形式進(jìn)入溶液。鎳、鐵等金屬則進(jìn)入浸出渣，浸出渣可用于冶煉鎳鐵或者浸出生產(chǎn)鎳相關(guān)產(chǎn)品。堿性浸出工藝實(shí)現(xiàn)了鎳鉬的分離，鉬鎳的浸出率高，但鉬鎳須分多段提取，氧化劑消耗量大，工藝條件較為苛刻，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，后期治理成本很高。

氧壓氨浸出工藝是在氧壓條件下，利用氨水使鉬鎳浸出，鉬以鉬酸銨的形式進(jìn)入水溶液，鎳則會(huì)形成可溶性的絡(luò)合物，再經(jīng)萃取分離進(jìn)一步凈化分離，實(shí)現(xiàn)鉬鎳的分離，從而獲得鉬、鎳產(chǎn)品。李鋒鐸[10]通過氧壓氨浸工藝將鉬和鎳同時(shí)浸出，鉬鎳浸出率均達(dá)到95%左右。但由于難選鉬鎳礦原礦中鉬鎳品位相對(duì)較低，規(guī)?；a(chǎn)投資大、成本高，氧壓氨浸工藝對(duì)操作條件、設(shè)備等要求苛刻，難以投入實(shí)際應(yīng)用。

3 開發(fā)建議

難選鉬鎳礦未來的工藝應(yīng)集合現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)，選礦工藝要提高有價(jià)金屬的回收率，充分考慮硫碳等資源的回收利用。火法工藝成熟，生產(chǎn)成本易于控制，濕法工藝在鉬鎳分離方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。

廣西冶金研究院在對(duì)難選鎳鉬礦的相關(guān)研究試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沸騰焙燒可以充分利用難選鉬鎳礦中硫碳的潛在熱能，煙氣二氧化硫濃度達(dá)到5%左右，鉬鎳的回收率均在90%以上，可以在選礦工藝富集鉬鎳的同時(shí)提高硫含量，以提高氧化焙燒煙氣二氧化硫的濃度，達(dá)到“兩轉(zhuǎn)兩吸”制酸要求，實(shí)現(xiàn)硫碳資源的綜合利用。

氧化焙燒得到的焙砂，采用高溫高壓堿性多段浸出的方式處理，選擇性浸出分離鉬鎳。相關(guān)探索試驗(yàn)表明，鉬的浸出率超過90%，鎳和鐵浸出率分別為0.15%和0.05%，實(shí)現(xiàn)了鉬鎳的有效分離。鉬鎳的分離是開發(fā)難選鉬鎳礦中最為關(guān)鍵的工序，實(shí)現(xiàn)鉬鎳的分離，也為后期綜合回收礦物中貴金屬、稀散金屬奠定了基礎(chǔ)。

結(jié)合現(xiàn)有難選鉬鎳礦處理工藝的特點(diǎn)，并根據(jù)廣西冶金研究院對(duì)難選鉬鎳礦的相關(guān)探索性試驗(yàn)結(jié)果，提出選冶(選礦+火法+濕法)聯(lián)合處理的工藝方案，流程見圖1。

圖1 鉬鎳礦選冶聯(lián)合處理工藝流程圖

(1)首先通過反浮選脫碳工藝使難選鎳鉬礦初步富集，獲得滿足氧化焙燒要求的高硫混合精礦和可以用于濕法浸出的高碳精礦；

(2)混合精礦氧化焙燒，煙氣送“兩轉(zhuǎn)兩吸”制

酸，解決傳統(tǒng)氧化焙燒工藝低濃度二氧化硫造成的環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)硫資源的綜合利用；

(3)高碳精礦和氧化焙砂通過堿性選擇性浸出，實(shí)現(xiàn)鉬鎳分離。

總之，現(xiàn)有的研究結(jié)果，還不能通過單一的工藝實(shí)現(xiàn)難選鉬鎳礦的綜合開發(fā)。對(duì)于難選鉬鎳礦處理工藝的開發(fā)，要充分考慮礦物中潛在的巨大熱能，實(shí)現(xiàn)鉬鎳的分離，回收稀貴金屬，真正實(shí)現(xiàn)難選鉬鎳礦的綜合性開發(fā)和利用。

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Research and development status of refractory Mo-Ni ore treatment process

LUO Chao-wei，ZENG Rui，XU Guang-yao，ZHANG Jian-fei

Refractory Mo-Ni ore is a polymetallic mineral resource rich with value metal, such as Mo and Ni etc, which is unique in China. This paper introduced the current processes of refractory Mo-Ni ore, including beneficiation process, pyrometallurgy and hydrometallurgy, summarized the characteristics of those process. The proposal of combining mineral dressing with smelting to treat the refractory Mo-Ni ore was proposed, in order to make the best using of sulfur in the ore and achieve comprehensive development of value metal.

refractory Mo-Ni ore; beneficiation process; pyrometallurgy process; hydrometallurgy process

羅朝巍(1982—)，男，碩士，工程師，主要從事有色金屬冶煉的研究工作。

2014-- 08-- 21

TF815； TF841.2

B

1672-- 6103(2015)04-- 0025-- 03