紅菲繞啉對(duì)苯乙酮酸銪(Ⅲ)配合物熱穩(wěn)定性及熒光性能的影響

李培杰 易 勇 胡 麗 尹 強(qiáng) 杜 凱

(1. 西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010;2. 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽(yáng) 621900)

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紅菲繞啉對(duì)苯乙酮酸銪(Ⅲ)配合物熱穩(wěn)定性及熒光性能的影響

李培杰1,2易 勇1胡 麗1尹 強(qiáng)2杜 凱2

(1. 西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010;2. 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽(yáng) 621900)

以苯乙酮酸(HL)和紅菲繞啉(Bath)為配體，合成了兩種Eu(Ⅲ)配合物。采用元素分析、等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)、FT-IR和1H NMR對(duì)配合物的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了兩種配合物的熱穩(wěn)定性和熒光性能(激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命和量子產(chǎn)率)。結(jié)果表明：兩種配合物的分子式分別為EuL3·xH2O和EuL3Bath。當(dāng)引入第二配體Bath，配合物的起始分解溫度由219 ℃(EuL3·xH2O)提高到了293 ℃(EuL3Bath)，改善了配合物的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，配合物熒光性能顯著增強(qiáng)，主要表現(xiàn)在熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，量子產(chǎn)率提高了9.02%，熒光壽命延長(zhǎng)了3.01 ms。

Eu(Ⅲ)配合物 紅菲繞啉 熱穩(wěn)定性 熒光性能

在稀土發(fā)光材料中，稀土離子因具有f-f電子躍遷和有機(jī)配體與稀土離子間的“天線效應(yīng)”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而使得稀土有機(jī)配合物具有發(fā)射譜帶窄[1]、發(fā)光強(qiáng)度高、色純度好和熒光壽命長(zhǎng)[2-4]等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)藥[5-6]、光學(xué)設(shè)備[7-8]和激光材料[9-11]等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，目前已成為發(fā)光材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中一個(gè)研究方向是增強(qiáng)稀土Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，提高配合物的載流子傳輸性能和發(fā)光效率[12-13]。然而，稀土Eu(Ⅲ)離子趨于高配位，往往是通過“混配”第二配體，作為滿足稀土Eu(Ⅲ)離子配位數(shù)的一種研究手段。在這個(gè)研究方面，張盡力等[14]以氘代六氟乙?；?hfa-D)為第一配體，Bath為第二配體合成的Eu(hfa-D)3Bath具有更強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和更高的量子產(chǎn)率；梁春軍等[15]采用二苯甲酰甲烷(DBM)和Bath合成了三元配合物Eu(DBM)3Bath，其電致發(fā)光器件的亮度提高了1.8倍；張彥輝等[16]采用苯乙酮酸為第一配體，與兩種常用第二配體鄰菲羅啉(Phen)和三苯基氧磷(Tppo)合成的三元配合物在紫外光激發(fā)下均可發(fā)射很強(qiáng)的Eu(Ⅲ)離子的特征紅光。相對(duì)配體Phen和Tppo，Bath具有更大的剛性平面和共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)，若將配體Bath引入苯乙酮酸Eu(Ⅲ)配合物中，有望獲得性能優(yōu)良的發(fā)光材料。

本文以苯乙酮酸為第一配體，Bath為第二配體合成了一種新型Eu(Ⅲ)三元配合物EuL3Bath。為作對(duì)照，同時(shí)按照文獻(xiàn)[16]方法合成了Eu(Ⅲ)二元配合物EuL3·xH2O，系統(tǒng)研究了第二配體Bath對(duì)苯乙酮酸Eu(Ⅲ)配合物熱穩(wěn)定性和熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Eu2O3(純度>99.9%)購(gòu)于Alfa Aesar公司；苯乙酮酸(HL，純度>98%)購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；紅菲繞啉(Bath，純度>99%)購(gòu)于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。其他試劑均為分析純。

儀器：C，H和N元素含量采用VarioEL III型元素分析儀測(cè)定；稀土Eu(III)含量采用Optima7300DV等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定；FT-IR采用美國(guó)NICOLEN6700型紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片法)；1H NMR通過Bruker-AMX核磁共振光譜儀(300 MHz，DMSO-d6)測(cè)量；熱分析(TG)采用美國(guó)TA儀器公司SDTQ-600同步熱重分析儀，氬氣保護(hù)，升溫速度為10 ℃/min，在25～1 300 ℃的測(cè)定范圍進(jìn)行測(cè)試；室溫條件下采用Fluorolog-3-Tau型熒光光度計(jì)測(cè)量固體粉末的熒光性能。

1.2 Eu(Ⅲ)配合物的制備

按照文獻(xiàn)[16]方法制備Eu(Ⅲ)二元配合物EuL3·xH2O。

配合物EuL3Bath的合成：準(zhǔn)確稱取0.5 mmol的Eu2O3溶于過量的鹽酸中，于80 ℃蒸發(fā)至近干，加入10 mL去離子水，得含Eu3+水溶液。將3 mmol 苯乙酮酸溶于適量的去離子水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)pH值至6，邊攪拌邊滴加Eu3+水溶液，70 ℃攪拌1 h，再滴加1 mmol Bath甲醇溶液，繼續(xù)攪拌6 h，靜置過夜，抽濾，用去離子水和甲醇洗滌，真空干燥，得到淡黃色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu)

為了確定兩種Eu(Ⅲ)配合物的分子式和配位方式，采用元素分析、紅外光譜分析以及核磁共振譜3種測(cè)試手段進(jìn)行了分析。

2.1.1 元素分析

由C，H，N元素分析和ICP測(cè)出了兩種Eu(Ⅲ)配合物的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表1)。從表1可以看出，配合物的各元素測(cè)試值與分子式EuL3·xH2O 和EuL3Bath (EuC48H31O9N2)中對(duì)應(yīng)元素的理論值基本一致，故推斷兩種Eu(Ⅲ)配合物分子式分別為EuL3·xH2O和EuL3Bath。

表1 Eu(Ⅲ)配合物的元素分析Table 1 Elemental analysis of Eu(III) complex

2.1.2 紅外光譜分析

為了確定兩種Eu(Ⅲ)配合物的配位方式，測(cè)定了配合物(a)EuL3Bath，(b)EuL3·xH2O和配體(c)Bath的紅外光譜(見圖1)。曲線(b)出現(xiàn)了配合物EuL3·H2O的羧基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰vas(COO-)(1 624 cm-1)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰vs(COO-)(1 236 cm-1)，其振動(dòng)峰差值Δv為388 cm-1，大于相應(yīng)鈉鹽的Δv(379 cm-1)；酮羰基C=O由1 685 cm-1移至1 664 cm-1，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，所以羧酸根與Eu3+以單齒方式配位，酮羰基C=O也參與配位，故Eu3+與苯乙酮酸形成五元環(huán)配位結(jié)構(gòu)。再觀察配合物EuL3Bath的曲線(a)，發(fā)現(xiàn)與(b)EuL3·xH2O曲線有一些相似的區(qū)間，其羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于1 618 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于1 232 cm-1，二者差值Δv為386 cm-1；酮羰基C=O由1 685 cm-1移至1 679 cm-1，故配合物EuL3Bath中苯乙酮酸與Eu3+也以五元環(huán)配位結(jié)構(gòu)配位。

比較曲線(a)與曲線(c)可以看出，Bath的骨架振動(dòng)峰vC=C+C=N由1 554 cm-1和1 508 cm-1向低波數(shù)移至1 523 cm-1和1 492 cm-1，彎曲振動(dòng)峰δC-H由767 cm-1和752 cm-1紅移至761 cm-1和721 cm-1，除此之外，(a)與(c)在650 ～ 450 cm-1的指紋區(qū)間也相似，說明Bath的兩個(gè)氮原子參與配位。(a)曲線在3 400 cm-1附近沒有寬吸收峰，說明配合物EuL3Bath不含結(jié)晶水。

按分子式EuL3·xH2O和EuL3Bath的元素配比，這兩種配合物按以上配位方式所達(dá)到的配位數(shù)滿足稀土Eu(Ⅲ)元素常見的6，8等高配位數(shù)的配位方式，所以兩種Eu(Ⅲ)配合物中苯乙酮酸與Eu3+形成五元環(huán)配位結(jié)構(gòu)，第二配體Bath通過兩個(gè)氮原子參與配位。

圖1 配合物和配體的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of EuL3Bath, EuL3·xH2O and Bath

2.1.3 核磁共振譜

為進(jìn)一步確定配合物的配位結(jié)構(gòu)，分別測(cè)定了配體和配合物的1H NMR。配體苯乙酮酸中苯環(huán)鄰位、對(duì)位和間位的質(zhì)子峰δ(×10-6)值分別為7.94 ～ 7.91，7.78 ～ 7.73和7.63 ～ 7.58，峰面積為2:1:2。二元配合物EuL3·H2O的質(zhì)子峰δ(×10-6)值分別在7.82 ～ 7.81，7.68 ～ 7.64，7.52 ～ 7.47處，與文獻(xiàn)[8]所述吻合。三元配合物EuL3Bath (EuC48H31O9N2)中，苯乙酮酸的鄰、對(duì)位質(zhì)子峰發(fā)生重疊，其δ(×10-6)值分別從7.94 ～ 7.91，7.78 ～ 7.73移至7.61 ～ 7.57(9H)處，間位氫與Bath的苯環(huán)氫發(fā)生重疊，δ(×10-6)值位于7.47 ～ 7.42(16H)處；Bath中菲環(huán)上3種不同環(huán)境的質(zhì)子峰δ(×10-6)值分別從9.18，7.73，7.65移至9.23(2H)，7.80(2H)，7.68(2H)處，由此也可以說明Bath是參與配位的，而不是單純混合在一起。

1H NMR顯示，兩種配合物中苯乙酮酸的苯環(huán)質(zhì)子峰均移向高場(chǎng)，這是由于稀土元素電負(fù)性小于氫，當(dāng)稀土離子與羧酸根COO-結(jié)合時(shí)，電子密度更多的偏向羧基氧導(dǎo)致的[17]。

2.2 Eu(Ⅲ)配合物的熱穩(wěn)定性

圖2是兩種配合物的熱重曲線。由圖2可以看出，兩種配合物的分解過程都是分多步完成的。配合物EuL3·xH2O在25 ～ 115 ℃區(qū)間內(nèi)有明顯失重，失重量為2.43% ，約為一個(gè)H2O的含量(理論值2.83%)；在115 ～ 215 ℃，TG曲線比較平坦，說明配合物EuL3·xH2O在此溫度范圍內(nèi)比較穩(wěn)定；在215 ～ 1 056 ℃，配合物開始有明顯的分解，大致分三步完成分解過程；到1 056 ℃之后曲線趨于平緩，生成最終產(chǎn)物Eu2O3，總的質(zhì)量損失為74.87%(理論質(zhì)量損失為71.49%)。與之比較，在293 ℃之前，配合物EuL3Bath的TG曲線很平坦，說明配合物不含結(jié)晶水，且非常穩(wěn)定；在293～700 ℃，配合物EuL3Bath開始加速分解，此階段分解過程比較特殊，沒有明顯的分步過程；700 ℃之后，配合物一步分解完成，從1 080 ℃開始曲線趨于平坦，生成最終產(chǎn)物Eu2O3，總的質(zhì)量損失為83.84%(理論質(zhì)量損失為81.11%)。

上述分析結(jié)果表明，與二元配合物EuL3·xH2O相比，三元配合物EuL3Bath的起始熱分解溫度更高，熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良。這可能是由于第二配體Bath中含有很大的剛性平面和共軛結(jié)構(gòu)，替代了EuL3·xH2O中的H2O，與中心Eu(III)配位，使得配合物EuL3Bath的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖2 Eu(Ⅲ)配合物的熱重曲線Fig.2 TG curves of Eu(Ⅲ) complexes

2.3 Eu(Ⅲ)配合物的熒光性能

室溫下，分別以612 nm和617 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)定Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath固體粉末的激發(fā)光譜(見圖3)。兩種Eu(Ⅲ)配合物均在200 ～ 450 nm之間表現(xiàn)出很寬的吸收譜帶，其中最佳激發(fā)波長(zhǎng)分別位于378 nm和346 nm，引入第二配體Bath使最佳激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移。

圖3 Eu(Ⅲ)配合物的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Eu(Ⅲ) complexes

室溫下，分別以各自最佳激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)定兩種Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath固體粉末的熒光發(fā)射光譜(見圖4)。從圖4可以看出，以各自最佳激發(fā)波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)配合物時(shí)，激發(fā)的是配體部分，并未激發(fā)中心Eu(III)離子，但配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath均顯示了Eu(Ⅲ)離子的特征發(fā)射峰，分別歸屬于中心Eu(Ⅲ)離子的5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4) 5種特征能級(jí)躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)位于578 nm，590 nm，617 nm，648 nm，699 nm附近，所以Eu(III)與配體之間存在有效的能量傳遞，即“天線”效應(yīng)[19]。

圖4 Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Eu(Ⅲ) complexes

表2列出了兩種Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath主要發(fā)射峰的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)以及量子產(chǎn)率。5D0-7F1躍遷是Eu(Ⅲ)離子的磁偶極躍遷，5D0-7F2躍遷屬于電偶極躍遷，當(dāng)Eu(Ⅲ)離子不處于對(duì)稱中心時(shí)，5D0-7F2的電偶極躍遷將明顯強(qiáng)于5D0-7F1的磁偶極躍遷，以發(fā)射紅光為主[20]。EuL3·xH2O的5D0-7F2相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度為5D0-7F1的3.3倍，EuL3Bath的二者之比為1.9，再結(jié)合圖4，說明兩種配合物的中心Eu(Ⅲ)離子不處于對(duì)稱中心。

從最強(qiáng)發(fā)射峰的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度(Irel)和積分面積(Arel)來看，EuL3Bath與EuL3·xH2O的5D0-7F2躍遷的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度比為1.9，峰的積分面積比為3.1。無論是相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度還是峰的積分面積，配合物EuL3Bath均大于EuL3·xH2O，根據(jù)Dexter固體敏化理論[21]，說明第二配體Bath具有很好的電子傳輸能力與敏化效果，其三重態(tài)能級(jí)與Eu(Ⅲ)離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配很好，實(shí)現(xiàn)了有效的能量傳遞，增強(qiáng)了配合物的熒光強(qiáng)度。另外，第二配體Bath的加入，使EuL3·xH2O的量子產(chǎn)率提高了9.02%，從另外一方面也證實(shí)了上述結(jié)論。

表2 Eu(III)配合物的光致發(fā)光數(shù)據(jù)Table 2 Photoluminescence data of the Eu(III) complexes

以346 nm (378 nm)為激發(fā)波長(zhǎng)，監(jiān)測(cè)613 nm (612 nm)處發(fā)射強(qiáng)度的衰減，得到了兩種Eu(Ⅲ)配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O的衰減曲線(見圖5)。從圖5可以看出，兩種配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O的壽命曲線均符合單指數(shù)衰減，其熒光壽命分別為3.89 ms和0.88 ms，說明將第二配體Bath引入配合物EuL3·xH2O中，可以很大程度地延長(zhǎng)配合物的熒光壽命。

圖5 Eu(Ⅲ)配合物的衰減曲線Fig.5 Emission decay curves of Eu(Ⅲ) complexes

3 結(jié)論

本文成功合成了兩種Eu(Ⅲ)配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O。與二元配合物EuL3·xH2O相比，引入第二配體Bath，三元配合物EuL3Bath具有更好的熱穩(wěn)定性和更加優(yōu)異的熒光性能：起始分解溫度由EuL3·xH2O的219 ℃提高到了EuL3Bath的293 ℃；最強(qiáng)發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度EuL3Bath是EuL3·xH2O的1.9倍，最強(qiáng)發(fā)射峰的積分面積之比為3.1；EuL3·xH2O的量子產(chǎn)率提高了9.02%，熒光壽命延長(zhǎng)了3.01 ms。第二配體Bath具有很好的電子傳輸能力與敏化效果，其三重態(tài)能級(jí)與Eu(Ⅲ)離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配很好，實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞，增強(qiáng)配合物的熒光性能。

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Influence of Bathophenanthroline on Thermalstability and Fluorescence Properties of Europium (Ⅲ) Complex with Phenylglyoxylic Acid

LI Pei-jie1,2, YI Yong1, HU Li1, YIN Qiang2， DU Kai2

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnologyandResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.ResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621900,Sichuan,China)

Two Eu(Ⅲ) complexes were synthesized with phenylglyoxylic acid (HL) and bathophenanthroline (Bath). Their chemical compositions and structures were characterized by means of elemental analysis, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP), FT-IR and1H NMR. The thermalstability and fluorescence properties (excitation spectra, emission spectra, fluorescence lifetime and quantum yield) were studied. The results show that the molecular formulas of complexes are respectively EuL3·xH2O and EuL3Bath. When the second ligand Bath introduces, the initial thermal decomposition temperature of complexes increase from 219 ℃ for EuL3·xH2O to 293 ℃ for EuL3Bath, which improved thermalstability of Eu(Ⅲ) complexes. At the same time, the fluorescence properties of complexes were significantly enhanced. Fluorescence emission of Eu(Ⅲ) complexes remarkably strengthened. Quantum yield increased by 9.02%. Fluorescence lifetime prolonged by 3.01 ms.

Eu(Ⅲ) complex； Bathophenanthroline； Thermalstability； Fluorescence

2015-02-11

極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室開放基金(13zxjk03) 。

李培杰，男，碩士研究生。通訊作者：杜凱(1972—)，研究員，研究方向?yàn)樾滦凸δ懿牧祥_發(fā)與應(yīng)用。E-mail:icf802@163.com

O641.4

A

1671-8755(2015)02-0023-05