鋯酸鋰陶瓷材料高溫分離CO2的研究現(xiàn)狀*

鋯酸鋰陶瓷材料高溫分離CO2的研究現(xiàn)狀*

邱亞琴1汪文哲2陳瀟湘2江城2

(1 華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院武漢430074)

(2 華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室武漢430074)

摘要化石能源的長期利用使得溫室氣體CO2大量排放，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。面對全球氣候變暖和異常，減少化石能源在利用過程中CO2的排放是今后的發(fā)展趨勢。利用鋯酸鋰陶瓷材料高溫分離二氧化碳是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ腃O2捕集技術(shù)。筆者介紹了鋯酸鋰陶瓷材料高溫?zé)煔舛趸嫉姆蛛x理論，吸附劑的合成溫度、吸附劑顆粒尺寸及晶型以及元素?fù)诫s改性對鋯酸鋰陶瓷材料高溫CO2分離的影響，提高鋯酸鋰陶瓷材料高溫CO2吸附性能和循環(huán)利用能力的改性方法，改性鋯酸鋰分離CO2機理，鋯酸鋰與硅酸鋰分離CO2性能比較，并提出了今后研究的重點發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞二氧化碳鋯酸鋰陶瓷材料溫室效應(yīng)煤燃燒

前言

以CO2為主要成分的溫室氣體導(dǎo)致全球氣候變暖，對人類生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。大氣中CO2濃度從工業(yè)革命前的280 ppmv增加到2012年的394 ppmv,化石燃料燃燒排放認(rèn)為占CO2排放的99%，達32 Gt[1]。我國二氧化碳排放量位居世界第一。燃煤電廠是CO2排放量最大的化石燃料燃燒場所，CO2減排形勢刻不容緩。

燃煤電廠CO2的減排，首先要從煙氣中分離出CO2。CO2分離技術(shù)主要有：吸收法、吸附法、低溫分離、膜分離等。為了提高CO2減排效率，一種有效的方法是在化石燃料燃燒前就對CO2進行分離，將化石燃料在燃燒前進行氣化，然后從氣化后的多種高溫氣體中分離出CO2。在此方法中，我們在高溫區(qū)使用直接吸收CO2的材料，可以有效的實現(xiàn)包括H2、CO2等在內(nèi)的混合氣體的燃燒前分離。高溫?zé)煔釩O2分離受到廣泛關(guān)注，高溫吸附劑主要有鈣基吸附劑，鋰基吸附劑以及類水滑石化合物(LDHs)吸附劑等。

筆者在此主要介紹一種非碳基鋯酸鹽陶瓷材料高溫分離煙氣中CO2的研究和國內(nèi)外鋯酸鹽陶瓷材料高溫?zé)煔釩O2分離的研究進展和發(fā)展方向，以供同行參考。

1鋯酸鋰陶瓷材料分離CO2理論

Nakagawa等[2]研究出一種新的CO2吸附劑——鋯酸鋰(Li2ZrO3)，這種新型的陶瓷材料在400~700 ℃下吸收CO2，吸附量為4.5 mol/kg，同時陶瓷材料體積變化較小,與鈣劑吸收劑相比不易燒結(jié)，循環(huán)吸附能力保持穩(wěn)定。Li2ZrO3與CO2的反應(yīng)式如下：

CO2在Li2ZrO3上的吸附反應(yīng)模型如圖1所示[2~6]。

圖1　Li2ZrO3吸附CO2反應(yīng)模型示意圖

J Ida等[6]提出了CO2在Li2ZrO3上吸附的雙殼機理及其改進模型：內(nèi)部為未反應(yīng)的Li2ZrO3，中間為生成的ZrO2固體，外層為生成的Li2CO3固體層。當(dāng)CO2與Li2ZrO3反應(yīng)生成ZrO2和Li2CO3的反應(yīng)初期碳酸化反應(yīng)速率很快，隨著Li2CO3和ZrO2的形成和沉積覆蓋了未反應(yīng)的Li2ZrO3晶粒和晶界，以阻止CO2的擴散，反應(yīng)速率降低直至停止。理論上，CO2與Li2ZrO3完全反應(yīng)質(zhì)量比約為28.76%；與CaO和Li4SiO4相比，Li2ZrO3的CO2吸收量和吸附速率比較低。

2鋯酸鋰陶瓷材料分離CO2的影響因素

2.1　吸附劑制備方法的影響

吸附劑顆粒大小、粒徑分布以及晶型都將影響其CO2的吸附性能。顆粒越小、粒徑分布越均勻，CO2的吸附性能就越好。四方晶系ZrO2制備的Li2ZrO3陶瓷材料吸附性能明顯優(yōu)于單斜晶系ZrO2制備的Li2ZrO3陶瓷材料，二者CO2的吸附速率也明顯不同[7~8]。B Nair等[9]通過固相合成法、溶膠-凝膠法與工業(yè)試劑Li2ZrO3陶瓷材料對CO2吸附性能的對比研究發(fā)現(xiàn)：顆粒的粒徑越小，越有利于CO2吸附；四方晶系的Li2ZrO3有利于CO2的吸附[3]。Eochoa-Fernández等[10~12]采用了一種新型軟化學(xué)方法制備出了納米Li2ZrO3陶瓷材料，用來提高Li2ZrO3和CO2反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果表明，該方法可明顯改善Li2ZrO3陶瓷材料對CO2的吸附性能，其吸附速率明顯提高，再生溫度明顯降低， 有利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用[3]。

2.2　合成溫度的影響

CO2吸附陶瓷材料合成溫度影響其吸附性能。J Ida[6]等通過固-固合成法制備Li2ZrO3陶瓷材料，按 ZrO2和 Li2CO3比為1∶1配置球磨后，在空氣氣氛下，分別在850 ℃和1 000 ℃焙燒12 h，測試CO2吸附/脫附后陶瓷材料晶相變化和微孔結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明：合成溫度對CO2碳酸化過程有一定的影響，800 ℃下制備的Li2ZrO3陶瓷材料CO2吸附性能優(yōu)于1 000 ℃下制備的Li2ZrO3，高溫使Li2ZrO3陶瓷材料出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，比表面積和孔隙率降低，CO2吸附性能降低。

2.3　元素?fù)诫s改性的影響

堿金屬和堿土金屬摻雜的Li2ZrO3對CO2吸附性能明顯提高, 不同的堿金屬和堿土金屬的離子半徑不同，摻雜量以及CO2吸附性能的提高率也不同。摻雜造成鋯酸鋰晶體結(jié)構(gòu)形成的缺陷和空缺有利于CO2的傳輸和擴散,可進而改善CO2的吸附性能并提高CO2的吸附速率。

J Ida[6]等通過固-固合成法制備純Li2ZrO3陶瓷材料以及K2CO3摻雜的Li2ZrO3陶瓷材料，CO2吸附實驗結(jié)果表明，K2CO3摻雜的Li2ZrO3陶瓷材料CO2吸附量提高了20%，吸附速率是純Li2ZrO3陶瓷材料的40倍。脫附速率也明顯優(yōu)于純Li2ZrO3陶瓷材料，對于K2CO3摻雜的Li2ZrO3陶瓷材料，59 min可以脫附80%的CO2，而純Li2ZrO3陶瓷材料脫附80%的CO2需要80 min。D Fauth等[13]采用雙組分和三元組分摻雜改性Li2ZrO3陶瓷材料進行了CO2吸附研究。研究結(jié)果表明，在500 ℃時，K2CO3/MgCO3和KF/Li2CO3雙組分摻雜改性Li2ZrO3陶瓷材料的CO2吸附性能優(yōu)于單組分摻雜改性Li2ZrO3陶瓷材料的CO2吸附性能；雙組分摻雜改性Li2ZrO3陶瓷材料吸附CO2由于形成共晶熔融碳酸鹽沉積殼有利于CO2向內(nèi)部擴散；三元組分K2CO3/NaF/Na2CO3陶瓷材料CO2吸附速率和吸附量最佳[3]。

表1　不同鋰-鉀鋯酸鹽固溶體吸收CO2性能[14]

M Veliz-Enriquez等[14]利用Li2CO3、K2CO3和Zr(OCH3)4共沉淀法制備出了鋰-鉀鋯酸鹽固溶體Li2-xKxZrO3(0≤x≤2.0)，不同K摻雜改性材料與純Li2ZrO3的CO2吸附性能見表1。K摻雜量超過0.2時，有新的Li2.27K1.19Zr2.16O6.05的物相生成[3]。王銀杰[15~18]等實驗研究了K、Mg等元素?fù)诫sLi2ZrO3的CO2吸附性能。材料在摻雜后吸收CO2的性能均能明顯改善，并且具有較快的吸收速度和較好的吸收容量，經(jīng)過多次循環(huán)利用后，材料的吸收量僅衰減1.1%左右。

圖2　Li2ZrO3摻雜K2CO3碳酸化與不摻雜K2CO3碳酸化示意圖[19]

當(dāng)Li2ZrO3晶體在500 ℃與CO2接觸時，CO2分子移動到Li2ZrO3晶體的表面，與Li2ZrO3反應(yīng)形成固體ZrO2和 Li2CO3。開始CO2的吸附速率很快，隨著CO2吸附量的增加，在外表面形成Li2CO3沉積層，向內(nèi)形成一個密集的ZrO2沉積層，中心為未反應(yīng)的Li2ZrO3核，如圖2所示。在Li2CO3和ZrO2沉積層形成后，碳酸化反應(yīng)在一個比較低的速度下能夠繼續(xù)進行。CO2能夠通過固體Li2CO3向內(nèi)部擴散，與ZrO2外表面的Li+和O2-反應(yīng)(見圖2)。Li2ZrO3對CO2的吸附速率能夠通過摻雜K2CO3來提高，是純Li2ZrO3的50倍以上。在碳酸化過程中，摻雜改性的Li2CO3外層為Li2CO3-K2CO3，CO2通過熔融碳酸鹽的擴散比通過沒有摻雜改性的純Li2CO3固體更快。結(jié)果表明，摻雜改性的Li2ZrO3是一種良好的CO2高溫分離吸附劑[3，14，19]。

3鋯酸鋰與硅酸鋰分離CO2性能比較

圖3為在500 ℃時含20% CO2的氣氛中Li4SiO4和Li2ZrO3吸附的質(zhì)量變化曲線。Li4SiO4比Li2ZrO3的質(zhì)量增加量高50%，Li4SiO4吸收CO2的速度比Li2ZrO3快30倍。Li4SiO4在常溫(25 ℃)下或者低CO2濃度(2%)下均能達到25%以上的吸收量，而Li2ZrO3在這兩種條件下基本不與CO2發(fā)生反應(yīng)。Li4SiO4吸收劑的吸收速率比Li2ZrO3吸收劑快，吸收能力也更強[20~21]。

圖3在500 ℃時20% CO2氣體氣氛中Li4SiO4和Li2ZrO3吸附的質(zhì)量變化曲線[20]

對于高溫?zé)煔庵蠧O2的吸附回收，物理吸附劑的吸附量受到孔隙率和比表面積的影響，尤其隨著溫度的升高其吸附量逐漸減小的特性限制了它在高溫下的使用。由于在Li2ZrO3循環(huán)利用過程中吸附性能的穩(wěn)定性決定它可作為一種有潛力的高溫CO2高效吸附劑，但其低的吸附速率和吸附量將限制它的應(yīng)用范圍，如何改善Li2ZrO3吸附速率和吸附量，深入揭示其CO2吸附機理，為其工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[22]。

4鋯酸鋰高溫捕集CO2工藝

利用Li2ZrO3高溫捕集CO2過程的概念工藝路線如圖4所示。碳化反應(yīng)器和再生反應(yīng)器采用移動床或流化床連續(xù)運行，煙氣(或低濃度CO2氣體)通過碳化反應(yīng)器與Li2ZrO3反應(yīng)生成Li2CO3和ZrO2，進入再生反應(yīng)器釋放出純CO2和再生Li2ZrO3。熱量通過再生反應(yīng)器補充。碳化反應(yīng)器通過氣固分離裝置排放貧CO2氣體，再生反應(yīng)器通過氣固分離裝置排放高CO2濃度氣體[14]。

圖4　CO2的捕集過程概念工藝流程圖[14]

5結(jié)語

鈣基吸收劑由于高溫熔融燒結(jié)循環(huán)使得CO2吸附效率大大降低，硅酸鋰吸附劑由于其容易揮發(fā)而影響其在高溫環(huán)境下的利用，Li2ZrO3具有高溫下不易燒結(jié)，多次循環(huán)利用后吸附性能基本不降低的優(yōu)點，但Li2ZrO3的吸附量和吸附速率較低。摻雜改性的Li2ZrO3將成為一種很有潛力的CO2高溫分離吸附劑。新的摻雜改性方法需要進一步驗證；深入研究了煙氣組分如H2O、SO2、NOX等對Li2ZrO3陶瓷吸收劑分離CO2的影響，建立完善合適的Li2ZrO3陶瓷吸收劑吸收CO2模型，探明摻雜改性的Li2ZrO3對CO2的吸附機理，Li2ZrO3吸附劑成型及陶瓷膜技術(shù)需要進一步開發(fā)研究，在工業(yè)應(yīng)用方面取得突破，使得Li2ZrO3高溫捕集CO2工藝成為具有競爭力的一項技術(shù)。

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Current Research Status of Lithium Zirconate Ceramic for High Temperature CO2Separation

Qiu Yaqin1, Wang Wenzhe2, Chen Xiaoxiang2, Jiang Cheng2(1 School of Optical and Electronic Information,HUST,Wuhan,430074)(2 State Key Laboratory of Coal Combustion,HUST,Wuhan,430074)

Abstract:The emissions of a large amount of carbon dioxide, one of the main greenhouse gas,from long-term usage of fossil energy cause serious damage to the environment.Facing up to global warming and anomalies, reducing the emission of CO2in the process of fossil energy use is a necessary trend. The developing of lithium zirconate ceramics for high temperature carbon dioxide separation is promising in the CO2capture technology. This paper introduces the theory of high temperature flue gas carbon dioxide separation by lithium zirconate ceramics, along with the effects of synthesis temperature, particle size, crystal type and element doping modification on the lithium zirconate ceramics, thus reveals the modification methods to improve the CO2adsorption properties and cyclic ability of lithium zirconate ceramics at high temperature, as well as the CO2separation mechanism for modified lithium zirconate.Finally, the comparison of CO2capture performance between lithium zirconate and lithium silicate is given, and the key development direction for future research as well.

Key words:Carbon dioxide; Lithium zirconate ceramics; Greenhouse effect; Coal combustion

中圖分類號:TQ032.4

文獻標(biāo)識碼:A

文章編號:1002-2872(2015)03-0009-05

作者簡介：邱亞琴(1964-)，本科，高級工程師；主要從事陶瓷材料的相關(guān)研究。

*基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(項目編號：51376074)。