多孔碳－碳化硅復(fù)合材料的制備及其在汽車水泵水封中的應(yīng)用（Ⅱ）＊

康國興 劉建衛(wèi) 謝文杰 陳謝華

（株洲湘火炬火花塞有限責(zé)任公司汽車密封分公司 湖南 株洲 412100）

（續(xù)上期）

1.11 多孔碳－碳化硅燒結(jié)原理

多孔碳化硅中所含的多孔劑在低于1500℃時會與酚醛樹脂等粘結(jié)劑一起形成氣體揮發(fā)，其未揮發(fā)部分會以殘留碳存在于碳化硅中，有利于碳化硅的自潤滑性能。因此多孔硅的燒結(jié)與無壓燒結(jié)碳化硅的原理是一致的，但由于粘結(jié)劑的增多，一般燒結(jié)溫度比無壓硅略高20～30℃。碳化硅的無壓燒結(jié)可分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)2種，這是由配方?jīng)Q定的。引入氧化鋁與氧化釔作為燒結(jié)助劑的是液相燒結(jié)，而引入碳石墨與碳化硼組合作為燒結(jié)助劑則為固相燒結(jié)。固相燒結(jié)是美國科學(xué)家Prochazka于1974年首先發(fā)明的，他在亞微米級得β－SiC中添加少量的B和C，實現(xiàn)了SiC無壓燒結(jié)，制得接近理論密度95%的致密燒結(jié)體。Prochazka認(rèn)為，擴(kuò)散燒結(jié)的難易程度與γG晶界能和γs表面能的比例大小有關(guān)，當(dāng)γG／γs＜3時，能促進(jìn)燒結(jié)，SiC的晶界能和比表面能的比值γG／γs較高（＞3）時，很難燒結(jié)。然而，在SiC中加入B和B的化合物，B在晶界選擇性偏析，部分B和SiC形成固溶體，降低了SiC的晶界表面能γG，使γG／γs值會減小，增大了燒結(jié)驅(qū)動力，促進(jìn)了燒結(jié)。由于SiC表面常有一薄層SiO2，在1700℃左右SiO2熔融分布在晶界處，使SiC顆粒之間接觸機(jī)會減少，抑制了其燒結(jié)。加入C可與SiC表面的SiO2發(fā)生SiO2＋3C→SiC＋2CO↑的反應(yīng)，使表面能由2.5×10－5J／cm2提高到1.8×10－4J／cm2，從而使γG／γs值減小，有利于燒結(jié)。

而日本的鈴木弘茂認(rèn)為，SiC難以燒結(jié)是由于SiC的表面在低溫下擴(kuò)散很快，導(dǎo)致粒子粗大化，不利于燒結(jié)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C和B的反應(yīng)機(jī)理與Prochazka的大不相同，他認(rèn)為：①B和C共同對粒子成長起到了有效的抑制作用；②各自單獨使用時，不能使其充分的致密化，即僅抑制表面擴(kuò)散是不夠的，要通過兩者的相互作用使晶界生成第二相（B－C化合物）才能使其致密化，這是因為B和C生成B4C（直接添加B4C），可以固溶在SiC中，從而降低晶界能，促進(jìn)燒結(jié)。固相燒結(jié)的SiC，晶界較為“干凈”，基本無液相生成，晶粒在高溫下很容易長大，因此其強(qiáng)度和韌性一般都不高，分別為300～450MPa與3.5～4.5MPa·m1／2，但晶界“干凈”高溫強(qiáng)度并不隨溫度的升高而變化，一般在1600℃時強(qiáng)度不發(fā)生變化。

燒結(jié)直接影響顯微結(jié)構(gòu)粒徑尺寸的大小和分布、氣孔的大小、形狀和分布及晶體體積分?jǐn)?shù)等。所以，確定合理的燒結(jié)制度是制備具有優(yōu)異性能碳化硅陶瓷環(huán)的一個關(guān)鍵因素。

燒結(jié)溫度過高或過低都會影響燒結(jié)體的致密化程度，只有在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，理論密度才可達(dá)到3.21g／cm3，相對密度可超過96%。燒結(jié)體的致密化程度直接影響其力學(xué)性能，碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度與硬度隨燒結(jié)溫度的變化與燒結(jié)溫度對密度的影響趨勢一致。溫度未達(dá)到最佳燒結(jié)溫度時，燒結(jié)體的密度、強(qiáng)度、硬度值均低于正常碳化硅陶瓷的性能指標(biāo)。隨著燒結(jié)溫度的逐步升高，所有指標(biāo)均有所上升，并在某一點達(dá)到最大值。當(dāng)超過極值后，溫度繼續(xù)升高，性能指標(biāo)反而有下降趨勢。這說明溫度過高，易引起晶粒長大，但密度和力學(xué)性能反而下降。（注：當(dāng)完成燒結(jié)時，應(yīng)使其在Ar氣氛下、爐內(nèi)自然冷卻。）

1.12 多孔碳化硅燒結(jié)工藝

確定合適的燒成制度首先必須確定多孔硅復(fù)合材料是否燒結(jié)或者是用什么指標(biāo)來描述多孔硅的燒結(jié)狀態(tài)。能夠燒制出達(dá)到指標(biāo)的產(chǎn)品，其燒成制度才是合適的工藝制度。陶瓷材料一般采用體積密度、硬度、滲透性及外觀狀態(tài)來描述材料是否燒結(jié)，將指標(biāo)未達(dá)到規(guī)定數(shù)值的稱之為生燒或過燒。考慮到引入了多孔劑會損失一些密度，按照設(shè)計規(guī)劃，多孔硅密度應(yīng)為理論密度的90%～95%。經(jīng)過多次試驗與理論計算，我們確定多孔硅的密度達(dá)到碳化硅理論密度的91%以上，硬度大于HRA92，外觀為金屬灰色，橫斷面成連續(xù)瓷面，有肉眼可見的白色晶粒但直徑小于0.8mm（即有少許晶粒長大），在0.5MPa壓力下做虹吸試驗不粘紅的多孔硅為理想合格品。如密度過小、斷面為砂粒狀且無白色晶粒產(chǎn)生者為材料生燒，生燒材料外觀為黑色且尺寸偏大，但硬度偏小，做密封試驗時會漏水；如密度過小、斷面有白色大晶粒者為材料過燒，過燒材料外觀會長滿白色晶體且尺寸偏小，硬度達(dá)標(biāo)，密封試驗也不泄漏。

陶瓷材料的燒結(jié)制度都是結(jié)合具體的窯爐來進(jìn)行制定的。每條窯爐由于溫度測試方法的不同，溫度測試的準(zhǔn)備程度、窯爐保溫性能各異，致使產(chǎn)品的蓄熱能力也不同，具體的燒結(jié)曲線要在生產(chǎn)實踐中摸索。我們采用的是真空中頻電爐燒結(jié)，多孔硅材料的燒結(jié)曲線如圖3、圖4、圖5所示，有3條曲線：溫度曲線、真空度曲線及功率曲線。這3條曲線相輔相成，是一個統(tǒng)一的整體。

圖3 多孔硅溫度曲線圖

圖4 真空度曲線圖

升溫階段：常溫～1400℃主要為排膠階段，使膠充分排出爐外；在800～1200℃時爐內(nèi)真空度會達(dá)到最高達(dá)1000～3000Pa，升溫速率為2～3℃／min；1 400～1950℃升溫速率一般為3～4℃／min；1950～2 050℃升溫速率一般為0.5～1℃／min。燒結(jié)溫度設(shè)定在2065～2070℃時，保溫時間一般為120min，降溫階段為自然降溫，保護(hù)氣體為氬氣。

圖5 功率曲線圖

真空度曲線與功率曲線依照溫度曲線而生成，且隨產(chǎn)品的裝載量、窯爐的密封性及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同而略有變化。設(shè)計真空度與功率曲線主要是為了防止真空度與功率劇變而燒壞產(chǎn)品或使窯爐受損。在1000℃以前及停電冷卻之后須通入氬氣保護(hù)多孔硅以防止其氧化。

2 多孔碳－碳化硅復(fù)合材料在汽車水封中的應(yīng)用

2.1 水泵水封對多孔硅復(fù)合材料的要求

目前石墨對瓷環(huán)摩擦副的水封存在的主要問題有：石墨單邊磨損、石墨工作面變形、石墨工作面滲出樹脂。雙碳化硅摩擦副的水封存在發(fā)熱、吸附甚至咬死問題。解決此問題的辦法即為引入多孔碳－碳化硅復(fù)合材料，它除具有無壓碳化硅的一切性質(zhì)外，還具有以下特點：

1）在碳化硅材料中引入有機(jī)造孔劑及碳石墨、碳化硼等其它元素，形成多孔碳化硅復(fù)合材料，使碳化硅基體中不連通的圓形微孔均勻分布，并使碳化硅具有自潤滑性。

2）引入的高性能潤滑劑或冷卻介質(zhì)可儲存于微孔中以防止干摩擦的產(chǎn)生。

3）由于采用了此復(fù)合材料，碳化硅作靜止環(huán)與旋轉(zhuǎn)環(huán)摩擦不會再發(fā)生吸附乃至抱死現(xiàn)象。

4）引入的材料均為微米級或亞微米級，可使水封既耐干摩擦，也使其使用壽命從6萬km延長至10～15萬km。

2.2 水封中多孔硅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

根據(jù)水封的特點與使用條件，我們設(shè)計的雙碳水封及多孔硅結(jié)合環(huán)結(jié)構(gòu)如圖6、圖7、圖8所示。

圖6 部分多孔碳化硅復(fù)合材料密封環(huán)

圖7 乘用車雙碳化硅水封

乘用車雙碳化硅水封的優(yōu)點

1）摩擦副為硬環(huán)（旋轉(zhuǎn)環(huán)）一硬環(huán)（靜止環(huán)）配對，能夠適應(yīng)存有結(jié)晶物或硬質(zhì)顆粒的介質(zhì)中。

2）碳化硅為耐腐蝕材料，硬度高（HV0.5：2500以上），能適應(yīng)硅酸。

圖8 乘用車雙碳化硅水封簡圖

3）球型多孔碳化硅復(fù)合材料能貯藏液體，減少摩擦阻力，從而減少發(fā)熱量，減少因發(fā)熱引起的咬死現(xiàn)象。

2.3 多孔雙碳化硅水封的技術(shù)性能和應(yīng)用效果

通過采用自主研發(fā)成功的多孔碳化硅復(fù)合材料生產(chǎn)的雙碳化硅水封產(chǎn)品順利通過了嚴(yán)格的型式試驗、運行考核試驗及權(quán)威檢測單位的檢測。

2.3.1 多孔碳化硅的性能參數(shù)

1）體積密度：≥2.9g／cm3；

2）硬度 HV0.5≥2500；

3）抗折強(qiáng)度≥200MPa；

4）零件整體在0.5MPa壓力下不泄露；

5）微孔呈現(xiàn)圓形，尺寸為40～80um，體積比例為8%～10%。

2.3.2 雙碳化硅水封的性能參數(shù)

1）耐干摩擦性能：干摩擦3000rpm×15min，水封密封性能合格。

2）干濕交變性能：轉(zhuǎn)速4000rpm，2.5min干摩擦，2.5min濕摩擦，5min一個循環(huán)，試驗時間2h，試驗后密封性能合格。

3）氣密性能：≤3mL／min。

4）臺架試驗：磨損量≤0.02mm／400h；泄漏量≤0.093g／h。

5）設(shè)計壽命：≥10萬km。

2.3.3 雙碳化硅水封的優(yōu)點

湘火炬雙碳化硅水封試驗報告見表2。

表2 湘火炬雙碳化硅水封試驗報告

雙碳化硅水封在材料上、技術(shù)上和結(jié)構(gòu)上都比普通水封具有優(yōu)勢，極大提高了產(chǎn)品的可靠性，主要表現(xiàn)在：耐磨性、抗防凍液結(jié)晶、一致性好等特點更加突出，更適用于我國防凍液不規(guī)范的市場要求。

雙碳化硅水封的優(yōu)點有：

1）耐磨性更優(yōu)異。多孔碳化硅的磨損量遠(yuǎn)小于碳石墨的磨損量。水封試驗室數(shù)據(jù)：碳石墨≤0.02mm／100h，多孔碳化硅＜0.02mm／800h。一般普通水封壽命在（3～5）萬km，而雙碳化硅水封壽命在10萬km以上。

2）耐防凍液。碳化硅的顯微維氏硬度≥2500，硬度大大高于防凍液中的雜質(zhì)，耐防凍液中異物和結(jié)晶性能非常好。

3）一致性好。雙碳化硅水封碳化硅摩擦副生產(chǎn)工藝為一次模壓燒結(jié)成形技術(shù)，產(chǎn)品一致性好。

3 結(jié)論與展望

1）汽車水封引入球形多孔碳－碳化硅復(fù)合材料是汽車水封材料的重大突破，不但能夠很好的滿足汽車水封的需要，還能使用在條件復(fù)雜、惡劣的環(huán)境中。自2009年開發(fā)成功以來，已生產(chǎn)近千萬套水封銷往市場，大大降低了故障率，用戶反饋良好。

2）碳化硅中引入碳石墨及球形微孔，不僅使碳化硅能儲存潤滑劑，也使自身帶有自潤滑性能；再依靠碳化硅本身的硬度及耐腐蝕性，提高了水封抵抗雜質(zhì)的能力。

3）多孔碳－碳化硅復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵在于多孔劑的引入與燒成工藝的制訂。由于多孔劑的存在，使碳化硅的燒成溫度比普通無壓硅高20～30℃，因此其真空度與功率曲線也要重新設(shè)計；對外觀的評價與無壓硅也不同，要求斷面有輕微白色晶粒。

4）引入多孔硅只是解決了水封在惡劣條件下的適應(yīng)性問題。下一步我們研究的方向主要為雙碳化硅水封低速運轉(zhuǎn)過程中的異響問題，同時還有在極端工作環(huán)境下（氣液混合相條件下）多孔碳化硅復(fù)合材料磨損問題。

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