新型二吡啶胺鎳、鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

程媛媛，鄧　元，瞿志榮

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

新型二吡啶胺鎳、鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

程媛媛，鄧元，瞿志榮

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

摘要：用鈷和鎳的乙酸鹽、二吡啶胺和丙二酸在水熱條件下合成了兩種新型配合物Ni(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[1]和Co(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[2](Hdpa= 2,2’-二吡啶胺，mal=丙二酸根陰離子)，利用紅外光譜、元素分析和熱重分析對所合成的配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并用X射線單晶衍射確定了配合物的結(jié)構(gòu).兩個配合物均屬于三斜晶系，P-1空間群，具有相似的晶胞參數(shù)，屬于同構(gòu)體.晶胞堆積圖顯示：兩個配合物通過氫鍵作用形成二維的層狀結(jié)構(gòu).文章還對配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.

關(guān)鍵詞：二吡啶胺; 配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

金屬配合物在生物活性[1]、氣體存儲[2]、光電材料[3]、催化[4]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了科研工作者的極大興趣.作為金屬配合物的中心離子，無機金屬離子具有豐富的光、電、磁性能，同時還具有雜化軌道多樣性等特點；有機配體分子結(jié)構(gòu)富于變化，具有良好的分子修飾和裁剪功能，還可以帶有豐富的π電子體系甚至可以同時具有手性中心.因此，金屬-有機配合物既能夠表現(xiàn)出無機物的性能又具有有機物的特性.選擇合適的金屬離子、有機配體對于構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物尤為重要.二吡啶胺基于其具有N—H 基團和吡啶環(huán)，可以通過氫鍵、π…π 堆積及 C—H…π等非共價作用力形成多種具有單核或多核結(jié)構(gòu)的新穎化合物[5-7].丙二酸根則由于其靈活的柔性鏈及兩個具有多種配位模式的端羧基，易于構(gòu)建多種新穎構(gòu)型的配合物.

本文選擇過渡金屬Ni和Co作為中心金屬離子，二吡啶胺和丙二酸作為混合有機配體，在水熱條件下合成了兩種新型的具有二維結(jié)構(gòu)金屬配合物：Ni(Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[1]和Co (Hdpa)(H2O)2(mal)(H2O)[2]，并對該配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和熒光性質(zhì)研究.

1實驗部分

1.1　試劑和儀器

試驗中所用的試劑均為市售分析純，2,2’-二吡啶胺參照文獻(xiàn)[8-9]合成.元素分析使用Elementar公司的Vario ELⅢ型元素分析儀.紅外光譜測試儀使用Bruker公司的VERTEX 70紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍4 000~400 cm-1.熒光光譜測定采用的是Hitachi公司的F-2500熒光光譜儀.熱重分析使用NETZSCH公司的TG 209C熱重分析儀，測試條件：氮氣氛圍，氮氣流量20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度從室溫升至800 ℃.

1.2　配合物的合成

1.2.1配合物Ni(Hdpa) (H2O)2(mal)(H2O)[1]的合成

取0.124 g(0.500 mmol) Ni(CH3COO)2·4H2O，0.086 g(0.500 mmol) 2,2’-二吡啶胺，0.052 g (0.500 mmol) 丙二酸混合于10 mL水中，然后將此混合溶液轉(zhuǎn)移到25 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，恒溫110 ℃，反應(yīng)3 d后停止加熱，待反應(yīng)釜在烘箱中自然冷卻到室溫后取出，在反應(yīng)釜底部得到藍(lán)色塊狀晶體.晶體在室溫條件下穩(wěn)定.

C13H17NiN3O7的C、H、N元素分析實驗值(%)： C，40.24%； H，4.39%； N，10.76%.理論計算值(%)：C，40.45%；H，4.41%；N，10.89%.紅外光譜(KBr, cm-1)：3 429(s)，3 142(w)，3 104(w)，3 045(w)，1 653(m)，1 596(s)，1 584(w)，1 535(m)，1 488(s)，1 431(s)，1 380(w)，1 336(s)，1 273(w)，1 237(m)，1 158(s)，1 104(w)，1 056(w)，1 018(m)，975(w)，954(s)，942(w)，911(w)，879(m)，846(w)，788(w)，769(s)，741(w)，710(w)，646(w)，576(w)，538(w)，462(w)，435(w).

1.2.2配合物Co(Hdpa) (H2O)2(mal)(H2O)[2]的合成

配合物2與配合物1的合成過程類似，只是鎳的乙酸鹽換成鈷的乙酸鹽，溶劑使用5 mL水和5 mL乙腈的混合溶劑.反應(yīng)釜冷卻到室溫后，在反應(yīng)釜底部得到橘紅色色塊狀晶體.晶體在室溫條件下穩(wěn)定.

C13H17CoN3O7的C、H、N元素分析實驗值(%)：C，40.32%；H，4.38%； N，10.79%.理論計算值(%)：C，40.42%；H，4.40%；N，10.88%.紅外光譜(KBr, cm-1): 3 430(s)，3 262(w)，3 211(w)，3 143(w)，3 086(w)，3 043(w)，2 191(w)，1 651(m)，1 597(s)，1 581(w)，1 535(m)，1 487(s)，1 423(s)，1 380(w)，1 334(s)，1 272(w)，1 237(m)，1 159(s)，1 054(w)，1 014(m)，976(w)，952(s)，910(w)，879(m)，841(w)，787(w)，769(s)，738(w)，706(w)，645(w)，578(w)，536(w)，465(w)，428(w).

1.3　晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker Smart Apex II DUO X射線單晶衍射儀.在296 K，挑選合適尺寸的晶體收集衍射數(shù)據(jù)，使用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.71073 ?)，采用φ-ω掃描，數(shù)據(jù)還原采用SAINT程序，全部數(shù)據(jù)通過SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析.結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法修正.通過差值Fourier方法確定非氫原子.除了2,2’-二吡啶胺和水上的氫原子通過差值Fourier方法確定之外，其余氫原子均采用理論加氫生成.主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)已存于英國劍橋結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)中心(配合物1 CCDC：No.1023771，配合物2 CCDC：No.1023769).

2結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)

配合物2與配合物1是同構(gòu)的.在此僅對配合物1進(jìn)行結(jié)構(gòu)描述.配合物1的晶體結(jié)構(gòu)表明：配合物是由金屬鎳中心、一個二吡啶胺分子、一個丙二酸根、二個配位水和一個游離水組成，其晶體結(jié)構(gòu)見圖1(配合物2見圖2)，其主要的鍵長鍵角見表2和表3.在配合物中Ni(II)原子配位數(shù)是六， 由丙二酸根配體中的兩個氧原子、二吡啶胺中的兩個氮原子以及兩個配位水分子中的氧原子占據(jù)，構(gòu)成了一個以Ni為中心的八面體結(jié)構(gòu)，其中N3、N1、O3和O5原子組成以鎳原子為中心的八面體底面，O1和O6位于該底面的上下兩端，O1-Ni1-O6的鍵角為171.89(4)，由表1和表2中的鍵長和鍵角可以看出該八面體是變形的八面體構(gòu)型.由表1和2還可以得知羧酸上的C—O參與配位的比沒有參與配位的鍵要長，Co—N的鍵長也比Ni—N之間形成的鍵長要長.

表1　配合物1和2的主要晶體學(xué)參數(shù)

圖1　配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of complex 1

圖2　配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of complex 2

配合物1 Ni1—N1 2.0505(12)Ni1—O3 2.0702(10)C11—O1 1.2667(19)C13—O4 1.2407(19)配合物2 Co1—N1 2.0945(12)Co1—O3 2.1039(10)C11—O1 1.2662(18)C13—O4 1.2429(17)Ni1—N3 2.0670(12)Ni1—O5 2.0912(10)C11—O2 1.2419(19)Co1—N3 2.1047(11)Co1—O5 2.1302(10)C11—O2 1.2409(18)Ni1—O1 2.0665(10)Ni1—O6 2.0773(11)C13—O3 1.2723(18)Co1—O1 2.1019(10)Co1—O6 2.0951(10)C13—O3 1.2714(16)

表3　配合物1和2的主要的鍵角數(shù)據(jù)

配合物中二吡啶胺和丙二酸配體與金屬Ni原子的配位方式均是雙齒配位，Ni原子分別與丙二酸根和二吡啶胺形成兩個六元環(huán)構(gòu)型.兩個六元環(huán)N1—Ni1—N3和O1—Ni1—O3的螯合夾角分別為 88.03(5)?和89.20(4)?，均小于六面體的理想角120°.因此形成的兩個六元環(huán)均存在構(gòu)型上的扭曲.

晶胞堆積圖顯示：配合物1的分子結(jié)構(gòu)中有分子內(nèi)和分子間兩種不同類型的氫鍵.分子間氫鍵主要有兩種存在形式：一種為丙二酸的兩個非配位氧原子與配位水中的氧原子結(jié)合而成的氫鍵(圖3)，鍵長O6—H6A…O2: 2.7727(17)?，O6—H6B…O4: 2.8161(17)?，O5—H5B…O2: 2.8062(17)?，O5—H5A…O3: 2.7273(14)?，氫鍵鍵角接近170°；另一種氫鍵存在于丙二酸根與游離水分子之間，氫鍵鍵長為O7—H7A…O4: 2.8201(17)?，O7—H7A…O1: 2.8007(16)?,鍵角分別為174.8°和166.4°.這兩種氫鍵使得配合物分子之間形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示.二吡啶胺上未參與配位的N與游離水上的氧之間較強的作用力則形成了分子內(nèi)氫鍵，對應(yīng)的N2—H5…O7鍵長為2.9251(17)?，鍵角為172.1°.鏈與鏈之間通過氫鍵作用相互連接形成了二維層狀結(jié)構(gòu),如圖5所示.

圖3　配合物1分子間的氫鍵作用Fig. 3　Hydrogen bonds in the complex 1

圖4　配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig. 4　1D chain structure of complex 1

圖5　配合物1的二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)Fig. 5　The 2D layer structure formed by extendingalong the ac plane

2.2　配合物的IR表征

配合物1和2的紅外分析：2,2’-二吡啶胺、丙二酸與金屬離子配位后，特征吸收峰的位置會發(fā)生移動，由此來判斷它們是否參與配位.配合物1的紅外譜圖中，在3 000~3 500 cm-1范圍內(nèi)，3 429 cm-1，3 142 cm-1，3 104cm-1和3 045 cm-1處的峰可以歸屬于OH和NH的伸縮振動.對應(yīng)的在配合物2中OH和NH的伸縮振動特征吸收峰出現(xiàn)在3 430 cm-1，3 143 cm-1，3 086 cm-1和3 043 cm-1處.配合物的紅外特征吸收譜圖顯示：配合物1和2中位于596 cm-1和400 cm-1左右的二吡啶胺特征吸收峰分別移動到646 cm-1，435 cm-1和645 cm-1，428 cm-1處，這是因為二吡啶胺與鎳、鈷配位后，其環(huán)的面內(nèi)變形和環(huán)的面外變形使振動向高頻移動，說明二吡啶胺參與了配位[10].配合物1的紅外譜圖中在1 596 cm-1，1 425 cm-1出現(xiàn)的新的特征吸收峰，分別歸屬CO2-基團的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，表明丙二酸根CO2-參與配位[11]；在配合物2中該特征峰出現(xiàn)在1 597 cm-1和1 423 cm-1處.在兩個化合物譜圖中3 100~3 400 cm-1之間都有一寬的水峰，水峰展寬并向低波數(shù)移動說明配合物中的水存在著強的氫鍵締合作用[12].

2.3　配合物的熱穩(wěn)定性研究

配合物1、2在30~800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線圖如圖6所示.由于配合物1和2分子中都包含兩個配位水和一個游離水分子，當(dāng)溫度從室溫分別上升到116.2 ℃和79.9 ℃時，配合物1和2有一個明顯的失重過程，對應(yīng)的質(zhì)量損失分別為14.12%和14.03%，與失去3個水分子相應(yīng)的理論失重值14.00%和13.99%相吻合.

圖6　配合物1和2的TGA圖Fig. 6　Thermogravimetric analysis diagram of thecomplex 1 and 2

由熱重分析圖可以看出：配合物2的分解溫度明顯低于配合物1的分解溫度，說明鈷配合物的穩(wěn)定性低于鎳配合物的穩(wěn)定性.當(dāng)溫度分別上升到289.5 ℃和262.0 ℃時，配合物1和2中丙二酸根和二吡啶胺開始逐步分解.

2.4　配合物的熒光光譜

配合物1和2的固態(tài)熒光光譜如圖7所示.在相同的激發(fā)波長下，配合物1的發(fā)射峰位于449.0 nm左右，配合物2的發(fā)射光譜峰位于425 nm，他們可能是配體內(nèi)部的n-π*躍遷引起的[13].進(jìn)一步研究表明，配合物2與配合物1的發(fā)射光譜相比發(fā)生紅移且強度變?nèi)酰赡苁怯捎诤胁煌闹行慕饘僭渔嚭外抂14]以及配合物中不同強度的氫鍵作用[15]引起的.

圖7　配合物1和2固體狀態(tài)下的熒光光譜，λmax=280 nmFig. 7　Fluorescence of the complexes at solid state,λmax=280 nm

3結(jié)論

本文利用二吡啶胺、丙二酸分別和鈷和鎳的乙酸鹽反應(yīng)，借助分子間氫鍵作用成功構(gòu)筑了兩種新型的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬配合物, 并通過紅外光譜、元素分析以及單晶衍射對其進(jìn)行了表征.熱穩(wěn)定性研究表明：鈷配合物的穩(wěn)定性要高于鎳配合物的穩(wěn)定性.對其熒光發(fā)射光譜表明：不同的金屬中心對金屬配合物的熒光強度有影響.

參考文獻(xiàn):

[1] Hille R. The mononuclear molybdenum enzymes[J]. Chem Rev,1996,96(7):757-2816.

[2] Jesse L C, Omar M. Strategies for hydrogen storage in meta-organic frameworks[J].Angew Chem Int Ed,2005,44(30):4670-4679.

[3] Tian Y Q, Cai C X, Ji Y,etal. [Co5(im)10·2MB]∞: a metal-organic open-framework with Zeolite-like topology[J]. Angew Chem Int Ed,2002,41(8):1384-1386.

[4] Hou J X, Sun W H, Zhang S,etal. Synthesis and characterization of tridentate nickel complexes bearing P ^ N ^ N and P ^ N ^ P ligands and their catalytic property in ethylene oligomerization[J]. Organometallics,2006,25(1):236-244.

[5] Vreshch V, Shen W T, Nohra B,etal. Aurophilicity versus mrcurophilicity: Impact of d10-d10metallophilic interactions on the structure of metal-rich supra-molecular assemblies[J]. Chem Eur J,2012,18(2):466-477.

[6] Balboa S, Borras J, Brandi P,etal. Three-dimensional mixed-ligand coordination polymers with ferromagnetically coupled cyclic tetranuclear copper (II) units bonded by weak interactions[J]. Cryst Growth Des,2011,11(10):4344-4352.

[7] Zheng X F, Zhu L G. The influence of weak interactions on electric conductivity of silver sulfobenzoate complexes with two neutral ligands[J]. Anorg Allg Chem,2011,637(11):1566-1572.

[8] Yang E C, Cheng M C, Peng S M,etal. Structure of a linear unsymmetrical trinuclear cobalt (II) complex with a localized CoII-CoII bond: dichlorotetrakis[μ3-bis(2-pyridyl)amido]tricobalt(II)[J]. J Chem Soc, Chem Commun,1994(20):2377-2378.

[9] Cotton F A, Daniels L M, Murillo C A,etal. Tuning metal-to-metal distances in linear trichromium units [J]. Inorg Chem Commun,1998,1(1):1-3.

[10] 中本一雄.無機和配位化合物的紅外和拉曼光[M].黃德如,汪仁慶,譯.4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:225-226.

[11] Nakakamoto K. Infrared and raman of inorganic and coordination compounds[M]. 6th ed. New York: John Wiley& Sons, Inc,2009:55-222.

[12] 邵敏,李明星,程知萱,等.含氫鍵配合物[Cu(mal)(phen)(H2O)]·3H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,17(2):197-199.

[13] Tao J, Shi J X, Tong M L,etal. A new inorganic-organic photoluminescent material constructed with helical[Zn3(μ3-OH)(μ2-OH)] chains[J].Inorg Chem,2001,40(24):6328-6330.

[14] 王守興，柏冬，彭正合,等.二氰基二硫綸·聯(lián)吡啶過渡金屬配合物的電子吸收光譜和熒光光譜[J].無機化學(xué)學(xué)報,2001,17(6):878-882.

[15] Muthu S, Ni Z, Vittal J J. Photoluminescent coordination polymers of d10metals with 4,4’-dipyridylsulfide (dps)[J]. Inorganica Chimica Acta,2005,358(3):596-605.

Study on the Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of

Novel Complexes with Dipyridylamine Ligand

CHENG Yuanyuan, DENG Yuan, QU Zhirong

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:Two novel metal complexes with the ligand 2,2’-dipyridylamine are synthesized and characterized by elemental analysis, IR, X-ray crystal diffraction and thermogravimetric analysis. The two complexes all belong to triclinic system with space group P-1, and they have similar cell parameters. The crystal packing pattern shows that the two complexes form the two-dimensional plane structure by hydrogen bonds. The paper also studies the fluorescent property of the two complexes.

Key words:2,2’-dipyridylamine; complex; crystal structure; fluorescent

第14卷第1期2015年1月杭州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章編號:1674-232X(2015)01-0015-06

中圖分類號:O614.121

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.003

通信作者：鄧元(1980—)，男，實驗師，碩士，主要從事配位化學(xué)研究.E-mail:dengy@hznu.edu.cn;瞿志榮(1971—)，女，研究員，博士，主要從事功能配合物的組裝研究.E-mail:quzr@163.com

基金項目:浙江省教育廳科研項目(Y201430439);杭州師范大學(xué)中青年培育基金項目(2010QN25).

收稿日期：2014-09-23